CC BY
11
УДК 662.23
Доценко В.Д., Сизов В.А., Денисюк А.П.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ГОРЕНИЯ ЭНЕРГОНАСЫЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ Доценко Варвара Дмитриевна - студентка 5 курса кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений; [email protected].
Сизов Владимир Александрович - кандидат технических наук, доцент кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
Денисюк Анатолий Петрович - доктор химических наук, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений;
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125480, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
В статье изучены закономерности горения и оценена чувствительность к удару энергонасыщенных мономеров - прекурсоров для изготовления нового энергонасыщенного полимера для замены нитроцеллюлозы в составе баллиститных твердых ракетных топлив. Это органические соединения с несколькими эксплозифорными группами в составе молекулы - органические азиды, нитрамины, фуразаны. Соединение Z6, содержащее фуразановый цикл и две азидные группы, горит со скоростью горения значительно выше, чем нитроцеллюлоза, наличие группы - NO2 в молекулах Z4 и Z8 не оказывает положительного влияния на скорость их горения. Ключевые слова: энергонасыщенные материалы, нитроцеллюлоза, скорость горения, фуразаны, органические азиды.
ENERGETIC MONOMERS COMBUSTION REGULARITIES
Dotsenko V.D.1, Sizov V.A.1, Denisyuk A.P.1
1 D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
Combustion regularities and the impact sensitivity evaluation of energetic monomers - precursors for the manufacture of a new energetic polymer to replace nitrocellulose in the double-based propellants composition were studied. These are organic compounds with several explosive groups in the molecule - organic azides, nitramines, furazans. Z6 compound, containing a furazan ring and two azide groups, burns significantly faster than nitrocellulose, - NO2 group presence in the Z4 and Z8 molecules does not have a positive effect on the burning rate. Keywords: energetic materials, nitrocellulose, burning rate, furazan, organic azides.
Введение
Нитроцеллюлоза (НЦ) является полимерной основой пироксилиновых порохов и баллиститных твердых ракетных топлив, а также широко применяется в различных областях гражданской промышленности (пиротехнических составов, лаков, эмалей, красок, клеев и др.). Многообразие областей применения азотнокислых эфиров целлюлозы определяется их специфическими свойствами, такими как высокая механическая прочность, хорошая растворимость и совместимость с доступными пластификаторами. Традиционные методы получения нитроцеллюлозы основаны на обработке древесной или хлопковой целлюлозы 7883% азотной кислотой или нитрующими смесями, содержащими наряду с азотной кислотой индифферентные органические растворители или реагенты, связывающие воду.
Исходным сырьем для нитроцеллюлозы служит природная целлюлоза. Преимущественно
использовать хлопчатник, который содержит до 93% целлюлозы, и древесину, содержащую лишь до 4550% а-целлюлозы. Одной из проблем получения качественной НЦ является отсутствие отечественной сырьевой базы для получения хлопковой целлюлозы. Сырье для древесной целлюлозы существенно зависит от качества древесины, а необходимость
эксплуатации большого количества древесного сырья приводит к истощению природных ресурсов.
Поэтому важной проблемой является поиск нового синтетического полимера, который позволит заменить нитроцеллюлозу при производстве баллиститных порохов и ТРТ, по свойствам и характеристикам, не уступающих нитроцеллюлозе, и сохранить природные ресурсы. Работы в области получения энергонасыщенных полимеров ведутся путем создания сополимеров на основе различных азидозамещенных мономеров, а также введением элементарных звеньев иной природы. Одним из представителей энергетических связующих выступает глицидилазидополимер (ГАПЮАР), горение желатинизированных образцов изучено в [1]. Олигомеры горят в газовой фазе, так как именно там имеется заметное разложение азида.
В качестве энергоемких полимеров были изучены [2, 3] сополимеры 3,3-бис(азидометил)оксетана (БАМО) и 3-азидометил-3-метилоксетана (АММО), которые обладают высокими термомеханическими, термохимическими и деформационно-прочностными свойствами, высокой термической стабильностью.
В данной работе изучены закономерности горения и мономеров, которые используются для изготовления перспективного энергонасыщенного полимера. Структура и характеристики веществ представлены в табл. 1. Состав продуктов горения
рассчитан по программе "Real" [4]. В отличие от НЦ, мономеры содержат большое количество твердого углерода (> 13,4 моль/кг), повышенное количество азота в 4 раза больше, чем у НЦ) и меньше СО (в 3,59 раз).
Экспериментальная часть
Исходные вещества представляют собой желтые жидкости, поэтому для подготовки образцов для
определения скорости горения и обеспечения послойного горения необходимо загустить их, например, коллоксилином в количестве 4% от имеющейся массы. Загущение происходит в плексигласовой трубке диаметром 7 мм и высотой 15 мм при Т ~ 50-60 °С в течение 1-2 часов при периодическом перемешивании деревянной палочкой до полного растворения коллоксилина.
Таблица 1. Характеристики изученных мономеров
Мономер (шифр) Структурная формула Брутто-формула Продукты горения, моль/кг
Z4 no2 ch3 n снз^ C6H12N8O2 СО - 5,4 СО2 - 0,6 СН4 - 3,9 Н2 - 0,03 N2 -17,5 С(к) - 16,4
Z6 / { no^ C4H4N8O СО - 2,2 СО2 - 0,8 СН4 - 1,7 Н2 - 5,7 N2 - 22,2 С(к) - 17,5
Z8 no2 n3 C5H10N8O3 СО - 4,1 СО2 - 2,6 СН4 - 1,7 Н2 - 14,5 N2 - 17,4 С(к) - 13,4
НЦ (12% N) С22,7Н29,з№,бОзб, 1 СО - 18,1 СО2 - 4,7 СН4 - --- Н2 - 6,0 N2 - 4,3 С(к) - ---
Скорость горения определяли на бронированных образцах в приборе постоянного давления в атмосфере азота с регистрацией времени их горения датчиком давления.
.......1......
..........................
3
2
. -
Ж
рлша
0.9 1 2 а 4 5678910 20
Рис.1 Зависимость скорости горения мономеров от давления: 1 - 28, 2 - 24, 3 - 26. Пунктирная линия - НЦ [5].
Таблица 2. Параметры горения изученных _мономеров
Мономер (загущены 4% НЦ) За го кон скорости рения U=Bpu U2, мм/с U10, мм/с
B и Ар, МПа
НЦ (12% N) 1,99 0,75 1-12 3,3 11,2
Z8 2,41 0,45 1-3 3,3 17,7
1,31 1,13 3-12
Z4 1,71 1,02 2-10 3,5 17,9
Z6 39,19 0,13 2-7 42,8 65,0
8,38 0,89 7-12
На рис. 1 ив табл.2 представлены данные по определению скорости горения мономеров и параметры их горения. Мономеры Z4 и Z8 горят практически с одинаковой скоростью во всем изученном интервале давления. Скорость горения изученных мономеров при 2 МПа не отличается, а при 10 МПа в 1,6 раза выше, чем у нитроцеллюлозы. Отличия имеются на зависимости скорости горения
от давления. Для НЦ закон скорости горения постоянный во всем интервале давления, и = 0,75. Для НЦ ведущей зоной горения является конденсированная фаза. Для Z4 и = 1 во всем изученном интервале давления, для 28 на зависимости и(р) имеются два участка - низкая зависимость и = 0,45 при давлении 1-3 МПа, и высокая зависимость и = 1,13 при давлении 3-12 МПа. Вероятно, это можно объяснить сменой ведущей стадии горения - до 3 МПа ведущая стадия горения -к-фаза, выше 3 МПа - газовая зона. Наличие окислительной группы -N02 в составе мономеров 24 и 28 не оказывает значительного влияния на скорость горения.
Из всех рассмотренных веществ наибольшей скоростью горения обладает мономер Z6, в молекуле которого присутствует фуразановый цикл, который, как было рассмотрено в [6, 7], разлагается при высоких температурах, достигаемых в газовой фазе. Увеличение скорости горения связано с тем, что энергия, запасенная в азо- и азокси-группах производных фуразанов успевает выделиться в волне горения. При 2 МПа скорость горения в 14 раз больше, а при 10 МПа в 3,6 раза больше, чем для других рассмотренных мономеров. На зависимости и(р) имеется два участка - при давлении до 7 МПа и = 0,13, выше 7 МПа значение и растет до 0,89, что объясняется сменой ведущей стадии горения.
Заключение
Изученные мономеры имеют более низкую расчетную температуру горения, чем нитроцеллюлоза. Мономеры 24 и 28 имеют скорость горения схожую с нитроцеллюлозой при низком давлении, выше 4 МПа скорость горения мономеров выше, значение и в законе горения выше, чем у НЦ. Мономер 26 горит значительно быстрее, чем другие мономеры и НЦ. Сочетание свойств мономеров 26 и 24/28 позволит обеспечить оптимальные свойства
энергонасыщенного полимера для замены НЦ в составе баллиститных топлив.
Работа выполнена по гранту Министерства науки и высшего образования №075-15-2020-803
Список литературы
1. Egorshev V. Y., Sinditskii V. P., Berezin M. V. Study on combustion of liquid and gelatinized glycidyl azide oligomers // Proceedings of the 7th Seminar on New Trends in Research of Energetic Materials (NTREM). Vol. 1. University of Pardubice Czech Republic, 2004. — P.100-115.
2. Miyazaki T., Kubota N. Energetics of BAMO // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1992. Vol. 17, №
1. - P. 5-9.
3. Bazaki H., Kubota N. Energetics of AMMO // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1991. Vol. 16, №
2. -P. 68-72.
4. Belov G.V. Thermodynamic Analysis of Combustion Products at High Temperature and Pressure // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 1998. Vol. 23, № 2. - Р. 86-89.
5. А.П. Денисюк, В.А. Сизов, В.Н. Алфимов, Л.В. Родионова, Ю.А Мисюрин. Влияние катализаторов на разложение и горение нитроцеллюлозы и модельного пороха на ее основе // Успехи в химии и химической технологии, Т.28, 2014, №2, с. 94-98.
6. В.П. Синдицкий, Ч.Х. Хоанг, В.К. Хоанг, В.С. Санников, Д.В. Дашко. Исследование термического распада и горения 3-(4-аминофуразан-3-ил)-4-(4-нитрофуразан-3-ил)фуразана (ANTF) // Успехи в химии и химической технологии. Том 30, 2016, №8, c. 59-63.
7. Sinditskii V.P., Dong H. W., Serushkin V.V., Fogelzang A.E., Sheremetev A.B. Study on combustion of new energetic furazans // Proc. 29 Inter.Annual Conf. of ICT, Karlsruhe, FRG, 30 June -July 3, 1998. — Vol. 30. — Karlsruhe, FRG, 1998. — P. 170-1-170-11.
