CC BY
29УДК 628.163:62-278
И.Б. Рейдерман1, В.А.Константинов2, О.М.Флисюк3
По данным ГУП «Водоканал Санкт-Петербурга» очищенная на водоочистных станциях вода соответствует требованиям к качеству питьевой воды, она содержит не более 0,3 мг/л железа. Учитывая, что трубопроводная сеть Санкт-Петербурга изношена и требует капитального ремонта и замены, то вполне естественно, что в результате транспортировки воды по водопроводным сетям качество ее ухудшается - увеличивается содержание железа в воде, повышается мутность и цветность. Вторичное загрязнение связано с коррозионной активностью воды. Вода, поступающая конечным потребителям, может содержать до 4,5 мг/л железа. Кроме того, невская водопроводная вода имеет слабокислую реакцию. Так, например, водородный показатель составляет 6,0-6,3 (в соответствии с рекомендациями Минздрава РФ активная реакция должна быть нейтральной, т.е. водородный показатель должен быть 6,5-7,5). Следовательно, для придания воде полноценных физиологических свойств она должна быть подвержена дополнительной корректировке рН. Крупным потребителям воды (предприятиям различных отраслей промышленности, учреждениям гостиничного комплекса, медицинским центрам и т.д.) приходится проводить до-очистку воды непосредственно перед ее использованием.
ЗАО «АКВАМЕТОСИНТЕЗ» совместно с голландской компанией 1\1Ок1Т была изготовлена и запущена в штатный режим эксплуатации ультрафильтрационная установка, предназначенная для очистки водопроводной воды в пятизвездочном отеле Санкт-Петербурга ООО «Европа Отель». Установка предназначена для осветления, обезжелезивания
ЗАГРЯЗНЕНИЕ УЛ ЬТРАФИЛ ЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН, РАБОТАЮЩИХ НА НЕВСКОЙ ВОДОПРОВОДНОЙ ВОДЕ, И СПОСОБЫ ИХ РЕГЕНЕРАЦИИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., д. 26
Эксплуатация ультрафильтрационных мембран, работающих на до-очистке Ладожской воды, прошедшей предварительную обработку на городских водоочистных сооружениях Санкт-Петербурга (невская водопроводная вода), сопровождается падением удельного потока воды через мембраны и необходимостью проведения частых промывок. Восстановление рабочих характеристик ультрафильтрационных мембран осуществляется с помощью специальных моющих растворов. В статье обсуждаются причины загрязнения ультрафильтрационных мембран, работающих на невской водопроводной воде, и рекомендации по восстановлению их рабочих характеристик.
Ключевые слова: ультрафильтрация, железобактерии, трансмембранное давление, невская водопроводная вода.
и коррекционной обработки невской водопроводной
воды.
Принципиальная блок-схема ультрафильтрационной установки представлена на рисунке 1. Как следует из рисунка 1, исходная вода по трубопроводу ВО подается на сетчатый фильтр 1, который задерживает грубодисперсные взвеси и предотвращает их попадание в мембранные элементы. Периодически осуществляется промывка фильтра для удаления и сброса накопленных загрязнений в дренаж. После сетчатого фильтра в поток воды вводится раствор гидроксида натрия для корректировки значения рН (станция дозирования 4). Далее вода поступает в ультрафильтрационный модуль 6. Ультрафильтрационный модуль состоит из четырех корпусов, в каждом из которых расположено по два мембранных элемента производства компании 1\1Ок1Т. Мембранные элементы состоят из 12000 капилляров, собранных в пучки. Фильтрация происходит в тупиковом режиме «изнутри-наружу». Вода поступает внутрь капилляра, проходит через поры, а частицы, диаметр которых больше размера пор мембран, задерживаются на их поверхности. Размер пор составляет 10-25 нм. Это гарантирует удаление из воды всех коллоидных и взвешенных частиц, а также бактерий и вирусов [3].
После прохождения через ультрафильтрационный модуль 6 (рисунок 1) очищенная вода поступает в накопительную емкость 7 Из емкости 7 вода с помощью сетевой насосной станции 13 подается потребителям. Непосредственно перед подачей воды потребителям она проходит дополнительную стадию обеззараживания с помощью источника ультрафиолетового облучения 14.
1 Рейдерман Инна Борисовна, аспирант каф. процессов и аппаратов, инженер-технолог ЗАО «АКВАМЕТОСИНТЕЗ», Санкт-Петербург, Белоостров-ская ул. д. 28, e-mail: [email protected]
2 Константинов Валерий Анатольевич, канд. техн. наук, доцент каф. процессов и аппаратов, e-mail: [email protected]
3 Флисюк Олег Михайлович, д-р техн наук, профессор, зав. каф. процессов и аппаратов, e-mail: [email protected]
Дата поступления - 25 января 2011 года
КЗ
Рисунок 1. Принципиальная технологическая схема ультрафильтрационной установки. 1 - самопромывающийся сетчатый фильтр; 2,12,16 - манометр; 3,11,17 - расходомер; 4 - станция дозирования; 5 - проточная ячейка; 6 - ультрафильтрационный модуль; 7 - накопительная емкость; 8 - электронный сигнализатор уровня; 9 - блок промывки мембранных элементов; 10 - насос обратной промывки;13 - сетевая насосная станция; 14 - устройство обеззараживания воды; 15 - блок управления и электрический щит; ВО - исходная вода; В1 - очищенная вода; КЗ - промывные воды.
В ходе работы установки происходит загрязнение поверхности мембран и их пор примесями, содержащимися в исходной воде. Степень загрязнения мембран оценивается по росту трансмембранного давления (ТМД - разность между давлением исходной воды и давлением очищенной воды (пермеата)) при постоянной производительности установки. При достижении критического значения ТМД мембраны претерпевают необратимые механические изменения, поэтому в процессе работы ультрафильтрационных установок для восстановления рабочих характеристик мембран необходимо проводить их регенерацию с помощью гидравлических обратных и химических промывок. Промывка мембранных элементов ультрафильтрационного модуля 6 осуществляется периодически в автоматическом режиме. Она проводится обратным током очищенной воды «снаружи-внутрь» из технологической емкости 9 с помощью промывочного насоса 10. Для удаления адсорбированных на поверхности мембран загрязнений один раз в сутки проводится химическая промывка . Для этого используют раствор гипохлорита натрия и раствор соляной кислоты (pH = 2).
Фильтрационные стоки, образующиеся в процессе эксплуатации установки, по трубопроводу К3 направляются в канализационную сеть.
3 Установка рассчитана на производительность 25 м /ч. Внешний вид установки и ультрафильтрационных мембранных элементов показан на рисунке 2.
А '|"
Рисунок 2. Внешний вид установки (а) и мембранного элемента (б)
При работе ультрафильтрационной установки на объекте ООО «ЕВРОПА ОТЕЛЬ» выявились следующие проблемы:
1. быстрый рост трансмембранного давления, что свидетельствует о забивании мембран и быстром накоплении осадка;
2. как следствие роста трансмембранного давления резкое падение производительности установки;
3. установлено, что рост трансмембранного давления носит сезонный характер. В летний период скорость накопления осадка гораздо выше, чем в зимний период;
4. количество воды, потребляемой на собственные нужды установки, составляло 40% от количества очищенной воды;
5. предложенная технология отмывки мембран с использованием стандартных растворов (гипохлорита натрия и соляной кислоты, рН = 2) не позволяла восстановить производительность ультрафильтрационной установки до исходного значения.
Экспериментально полученные нами данные об эффективности химических промывок ультрафильтрационных мембран позволяют предположить, что главной причиной быстрого загрязнения мембран является железо, которое находится в бактериальной форме. Бактериальное железо (железобактерии) часто сопутствует минеральным (неорганическими) отложениям Fe3+ и состоит из живых и мертвых бактерий, их оболочек и продуктов жизнедеятельности [1]. Железобактерии - типичные представители микрофлоры природных вод, которые выносятся из источника водоснабжения в водопроводную сеть, после чего закрепляются на стенках трубопровода. Учитывая, что поверхность трубы не является идеально гладкой, а железобактерии представлены нитчатыми формами [1], на первой стадии происходит механическое удерживание микроорганизмов. Закрепившись на стенке трубопровода, железобактерии размножаются, формируя биопленку [1].
Н акопление оксидов железа на поверхности бактериальных клеток - результат двух взаимосвязанных процессов: аккумуляции (поглощения) клетками ионов Fe2+ из раствора и окисления, сопровождающегося обильным отложением нерастворимых оксидов и гидроксидов ^е2О3, Fe2O3*nH2O) на поверхности бактерий [1, 2].
Ультрафильтрационные мембраны имеют развитую поверхность, которая является прекрасной средой обитания различных микроорганизмов. Подобно образованию слизистых отложений на стенках трубопроводов происходит их отложение на поверхности мембраны и внутри пор. Таким образом, железобактерии, образовавшиеся в водопроводной сети, попадают на ультрафильтрационные мембраны и начинают развиваться на их поверхности и внутри пор, уменьшая при этом их поперечное сечение. Вследствие этого происходит уменьшение удельного потока через мембраны и рост ТМД (при одинаковой производительности). В работах [3, 4], посвященных изучению процесса биологического загрязнения мембран, авторы выделяют следующие стадии накопления осадка:
- модификация поверхности мембраны веществами, содержащимися в исходной воде;
- адгезия бактерий и образование биопленки;
- накопление биомассы.
Последняя стадия - самая продолжительная и от количества накопленной биомассы зависит падение производительности мембранных аппаратов. Биологическое загрязнение мембран отличается тем, что, однажды образовавшись, биопленка в дальнейшем чрезвычайно трудно удаляется обратными промывками. Это происходит потому, что бактериальные клетки в процессе жизнедеятельности выделяют особые полимерные вещества (состоящие из полисахаридов, протеинов и т.д.), которые помогают закрепляться им на различных поверхностях и соединяться между собой. Именно поэтому применение только раствора гипохлорита натрия для химической промывки оказалось неэффективным. Предложенное нами добавление гидроксида натрия позволяет провести щелочной гидролиз полисахаридов (при рН ~ 12). Гидроксид натрия обеспечивает разрушение слизистой оболочки и полисахаридного чехла железобактерий.
Разрушение слизистого чехла обеспечивает доступ гипохлорита натрия непосредственно к железобактериям. Под действием гипохлорита натрия бактерии погибают в результате нарушения метаболизма клеток (под действием сильного окислителя происходит необратимое окисление жизненно важных ферментов) [5]:
Отсутствие эффекта от применения для кислотной промывки соляной кислоты объясняется следующим образом. Трехвалентное железо образует соли с большинством анионов неорганических кислот. Однако, если среда не является достаточно кислой (рН>1), происходит гидролиз, приводящий к образованию гидроксокомплексов.
[Fe(H2O)6]3+ + H2O ^ [Fe(H2O)5 OH]2+ +ИэО+ [Fe(H2O)5OH]2+ + H2O ^ [Fe(H2O)4(OH)2]++ H3O+ 2 [Fe(H2O)5OH]2+ ^ [Fe(H2O)4 (OH) Fe(H2OMOH)]4++ 2 H2O С повышением рН раствора процессы гидролиза протекают более глубоко, с образованием полимеров и коллоидных гелей. В конечном счете, осаждается гидратированный Fe2O3*nH2O [6].
В качестве кислотной промывки была применена смесь лимонной и о-фосфорной кислот. Гидроксид железа (III), являющийся продуктом жизнедеятельности железобактерий, в кислой среде в присутствии лимонной кислоты переходит в растворимое комплексное соединение железа (III) с лимонной кислотой. о-Фосфорная кислота добавляется для снижения рН раствора. Анализ концентрата после промывки показал, что содержание в нем железа (Fe3+) составляет 78 мг/л. Удельный поток очищенной воды через мембрану увеличился и составил 92% от удельного потока через новую мембрану.
Наличие железобактерий нами было подтверждено проведением IRB-BART-теста, основанного на изменении окраски раствора при контакте его с железобактериями и появлению коричневого кольца на плавающем в колбе пластмассовом шарике.
Для проведения эксперимента были отобраны 3 пробы:
1. Проба исходной воды, поступающей на ультрафильтрационную установку;
2. Проба очищенной воды на выходе установки;
3. Проба воды, отобранная во время обратной промывки ультрафильтрационных мембран;
15 мл каждой пробы были налиты в специальную колбу с химическим раствором. Состав химического раствора не разглашается компанией-производителем данного теста и является ее KnowHow. Также была сделана контрольная проба с дистиллированной водой. Продолжительность эксперимента составила 30 дней. По истечении этого срока цвет полученных проб был сопоставлен с цветом контрольной пробы. Тест выполнен три раза в разное время для получения достоверных результатов.
В трех проведенных тестах железобактерии были обнаружены в пробах 1, 3. Количество железобактерий в пробах меньше 25 cfu/ml.
Слизистый чехол, образующийся в процессе жизнедеятельности железобактерий, главным образом, состоит из полисахаридов, которые могут определяться в растворе по тесту на перманганатную окис-ляемость. Для определения перманганатной окисляе-мости были отобраны пробы: а) - исходной воды; б) -концентрата после обратной промывки очищенной водой; в) - концентрата, отобранного во время химической промывки со щелочным раствором гипохлори-та натрия. Перманганатная окисляемость проб а) и б) составила 2,4 мг/л. Перманганатная окисляемость пробы в) составила 27 мг/л. Кроме того, наличие слизистых включений в пробе в) определяется визуально.
Выводы
1. Загрязнение мембран обусловлено продуктами жизнедеятельности железобактерий.
2. Частично железобактерии вымываются обратными промывками. Это количество настолько незначительно, что не определяется тестом на перманганатную окисляемость и не позволяет увеличить интенсивность потока через мембрану.
3. Для удаления железобактерий необходимо применение специальных химических растворов (в качестве реагентов для химической промывки предложены смеси растворов гидроксида натрия и гипохлорита натрия при рН 12, и смеси растворов лимонной и о-фосфорной кислот при рН 2,5), позволяющих восстановить интенсивность потока через мембраны.
Литература
1. Менча, М.Н. Железобактерии в системах питьевого водоснабжения из подземных источников //Водоснабжение и санитарная техника. 2006. № 7. С. 25-32.
2. Менча, М.Н. Железобактерии подземных вод в процессах обезжелезивания // Вестн. Брянского гос. техн. ун-та. Серия. Водохозяйственное строитель-ствово и теплоэнергетика. 2006. № 2(38). С. 49-53.
3. Winters H^Lal). Control of biological fouling in seawater desalination. // Desalination. 1983. V. 47. P. 233-238.
4. Первов А.Г., Андрианов А.П., Телимченко Э.А. Влияние биологического загрязнения на работу обратноосмотических и ультрафильтрационных мембранных элементов Серия. Критические технологии. Мембраны, 2004, №1 (21). С.3-18
5. Estre/a C., Estre/a C.R., Barbin E.L., (еt.ai,). Mechanism of action of sodium hypochlorite. // Braz Dent J. 2002. V. 13. N 2, P. 113-117.
6. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии М.: Мир, 1979. С. 471-472.
