CC BY
5ацилирования лузги подсолнечника алифатическими а-оксикислотами. Химический анализ свидетельствует о наличии связанных окси-кислот в ацилированных продуктах в количестве 10,9-13,8 % гликолевой и 10,3-13,9% молочной кислот.
Установлено, что наиболее подходящим осадителем для выделения ацилированной лузги подсолнечника является изопропило-вый спирт.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ветошкин, Г. К. Пищевая и перерабатывающая промышленность в современных условиях // Экономика сельскохозяйственных и перерабатывающих предприятий. - 2000. - № 3. - С. 17-19.
2. Патент РФ № 2374263. Способ получения сложного эфира целлюлозы / Князева Н.В., Конь-шин В.В., Попова А.Б., Беушев А.А., Чемерис М.М., Чемерис Н.А.
3. Князева Н.В., Коньшин В.В., Чемерис М.М., Чемерис Н.А. Изучение условий синтеза сложных эфиров целлюлозы с алифатическими оксикисло-тами из древесины осины // Журнал прикладной химии. - 2008. - Т. 81, вып. 6. - С. 1047-1049.
4. Мусько Н. П., Чемерис М. М. Химический анализ древесины: Методические указания по химии древесины. Алт.гос.техн.ун-т им. И. И. Ползу-нова.- Барнаул: Изд-во АлтГТУ, 2004.- С. 36.
5. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ, ИК, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Московского университета, 1979,. - С. 240.
УДК 547-39, 66-94
ЯМР СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ПРОЦЕССА ПРЕССОВАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ДРЕВЕСИНЫ ОСИНЫ
Д.В. Ширяев, Н.П. Мусько, М.М. Чемерис, О. А. Кульдешова
13
Методом ЯМР С спектроскопии были изучены, древесина осины, подвергнутая баро-термической обработке и плитные материалы, на основе модифицированной древесине осины. На основании сопоставления литературных данных и ЯМР спектроскопического исследования были сделаны выводы о процессах, протекающих в модифицированной методом ВАГ древесной массе, подвергнутой горячему прессованию.
Ключевые слова: ЯМР 3С спектроскопия, взрывной автогидролиз, баротермическая обработка, древесина осины, лигноуглеводный комплекс, плитные материалы.
ВВЕДЕНИЕ
В литературе [1] имеются сведения о возможности применения метода взрывного автогидролиза, с целью активации растительной биомассы. Активированная таким образом биомасса пригодна для получения древесноволокнистых плитных материалов без использования синтетических связующих [2]. Несмотря на большое количество исследований в этой области, процессы, протекающие в древесной массе при горячем прессовании изучены не в полной мере.
В рамках данной работы для изучения закономерностей поведения основных компонентов древесины осины, модифицированной методом ВАГ, в процессе прессования, был применен метод яМр 13С спектроскопии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения питных материалов использовалась пресс-масса, полученная методом ВАГ из опилок древесины осины.
206
Прессование производили на лабораторном прессе.
Температура пресс-формы 140 0С, давления прессования 1,3 МПа, продолжительность прессующего давления 15 минут.
Модификацию опилок проводили при температуре 220 0С, время воздействия пара на растительное сырье - 10 минут.
Для изучения процессов, происходящих в древесине осине, модифицированной методом ВАГ, в результате горячего прессования, использовали метод ЯМР 13С спектроскопии. В рамках данной работы сравнивались ЯМР 13С спектры модифицированной древесины осины (рисунок 1), и древесины осины после прессования (рисунок 2).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Из ранее проведенных исследований известно, что в условиях взрывного гидролиза происходит разрушение пространственной сетки лигнина, способствующее разделению
основных компонентов древесной массы. При этом макромолекулы лигнина под действием воды, высокой температуры и давления распадаются на фрагменты фенольного типа с пространственно незатрудненным и активированным к реакциям электрофильного замещения бензольным кольцом. Также происходит гидролитическая деструкция гемицел-люлоз с образованием большого количества моно- и олигосахаридов, содержащих альдегидные группы (называемых в дальнейшем редуцирующими веществами).
В литературе имеются сведения [3] двух возможных направлениях (рисунок 3-4) взаимодействия компонентов подобных реакционных систем в процессе горячего прессования. Причем, авторы работы [4] отмечают, что в силу малого содержания свободных алифатических гидроксилов в составе лигнина преимущественно протекает реакция представленная на схеме 1.
13
Рисунок 1 - ЯМР С модифицированной древесины осины
13
Рисунок 2 - ЯМР С древесины осины после прессования Из представленных схем видно, что взаимодействие фенилпропановых единиц лингина с альдегидосодержашими веществами происходит по механизму аналогичному взаимодействию фенола с формальдегидом. А в результате взаимодействия свободных
гидроксильных групп, с образующимся на первой стадии лигниноспиртом, образуются О-алкилированные лигнинные структуры
-с— I
-с—
н
0=с-с5н7(0И)5
-с— I
-с—
н I
с—он
05Н7(0Н)5
-с— I
-с—
н I
с-он +
05Н7(0Н)5
0_н с5Н7(0Н)5 о —Н
Рисунок 3 - Схема образования лигнино-альдегидной смолы
-с— I
-с—
V,
н
0=с-с5Н7<0Н)5
-с— I
-с—
-с— I
-с—
V,
н I
с—0Н
¿5Н7(0Н)5
-с— I
-с—
с—0Н + Н0—с—
с5Н7(0Н)5
—с-
I
—с-
Рисунок 4. -Схема образования О -алкилированных лигнинных структур
Для подтверждения механизма взаимодействия ФПЕ были получены спектры модифицированной древесины осины и спектры плитных материалов на ее основе. (рисунок 1,2).
Следует отметить, что реакция образования лигниноспирта является общей как для схемы поликонденсации, так и для схемы ал-килирования. И предполагается, что образование лигниноспирта протекает преимущественно по второму и шестому углеродному атому ФПЕ, о чем свидетельствует значительное снижение интенсивности сигнала в области 105 м.д. В данной области проявляются сигналы второго и шестого атомов углерода синергильных структур. Снижение интенсивности сигнала может быть связанно либо вследствие уменьшения количества си-нергильных структур в лигнине, либо вслед-
—с—
—с—
+
0—н
0 —н
—с—
- Н0
0-Н
0—н
—с—
—с—
+
0—н
0—н
—с—
—с—
—с—
—с—
—с—
н
- Н0
Е
0-Н
0-Н
0-Н
0—н
1006 001 1гегр
160 140 120 100
ствие замещения по второму и шестому атому углерода. Возможность участия лигнинос-пирта в конденсационных процессах следует из сравнения ЯМР 13С спектров полученных плитных материалов со спектрами ФФС.
Известно, что при взаимодействии фенола с формальдегидом сначала идет образование фенолоспиртов, которые далее последовательно реагируют с фенолом и с формальдегидом. Таким образом, рост цепи происходит в результате протекания реакции конденсации, с образованием метиленовых мостиков (рисунок 5).
R
I
n о=C
I
H
H
I
с-он
R
фенол
поликонденсация^
альдегид
фенолоспирт
Рисунок 5
фенолоальдегидная смола
Схема взаимодействия фенола с формальдегидом
13,
Метиленовые мостики на спектрах ЯМР С фенол-формальдегидных смол проявляются в области 32 м.д., 35 м.д. и 42 м.д., что соответствует трем изомерным положениям метиленовых мостиков, связывающих соседние фенольные ядра (орто-орто', орто-пара', пара-пара') [5].
При получении лигниноальдегидных смол из модифицированной древесины область сигналов, ответственных за метилено-вые мостики имеет более широкий диапазон 50-20 м.д. Это может быть связано с тем, что ФПЕ лигнина древесины осины представлены в основном синергильными и гваяцильными ФПЕ, у которых в положениях 1, 3 и 5 углеродного атома и в положениях 1, 3 имеются заместители различной природы и конденсация будет проходить по 2, 5 и 6 атомам углерода с образованием всевозможных сшитых структур (2-2, 2-5, 2-6, 5-5, 5-6, 6-6).
Возможность превращения фенолоспир-та (рисунок 2) в направлении реакции О-алкилирования (рисунок 3) подтверждает тот факт, что на ЯМР 13С спектрах прессованной древесины осины возрастает интенсивность сигнала в области 147 м.д., что по мнению авторов работ [6] соответствует сигналу углеродного атома в О-алкилированных синергильных и гваяцильных
структурах лигнина. Как и в случае получения лигниноальдегидных смол сначала происходит взаимодействие редуцирующих веществ с ФПЕ лигнина с образованием лигниноспир-та, который способен к химическому взаимодействию с гидроксильной группой алифатического радикала.
Проводя аналогию с образованием фе-нолформальдегидных смол и принимая во внимание, что лигнин обладает сложным пространственным строением, можно предположить, что реакция образования лигни-носпирта протекает легче, чем последующие реакции поликонденсации и алкилирования. В связи с чем в плитном материале после горячего прессования останется значительное количество лигниноспирта, что подтверждается наличием интенсивного сигнала в области 65 м.д., на спектрах прессованной древесины осины.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Методом ЯМР 13С было показано, что при прессовании модифицированной методом ВАГ древесины осины протекают реакции О-алкилирования и поликонденсации с образованием поликонденсационной сетки, выполняющей роль связующего в композите.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1.Беушева, О.С. Изучение процесса взрывного автогидролиза древесины листвен-ницы. [Текст] / О.С. Беушева, Н.П. Мусько, М.М. Чемерис // Лесной и химический комплексы: проблемы и решения: материалы Всероссийской научно-практической конференции.-Красноярск: Сиб.ГТУ, 2003T.1-C. 409-414.
2.Беушева, О.С. Влияние активации компонентов древесины на свойства плитных материалов [Текст] / О.С. Беушева, Н.П. Мусько, М.М. Чемерис // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий: материалы IV Международной научной конференции. - Томск: изд-во ТПУ, 2006, Т 1. С.198 - 200.
3.Беушева О. С. Ресурсосберегающая технология переработки отходов древесины лиственницы: Автореф. диссертации на соискание учёной степени канд. тех. наук. - Барнаул., 2009. - 20 с.
4.Щербаков, А.С. Технология композиционных древесных материалов [Текст] / И.А. Гамова, Л.В. Мельникова // М.: Экология, 1992. - 190 с.
5.Jianying Huang, Miaoqing Xu, Qiang Ge, Minghua Lin Controlled Synthesis of High-Ortho-Substitution Phenol-Formaldehyde Resins // Wiley InterScience. -2004. - p. 652-658.
6.Грибков И.В. Химический состав и строение технического гидролизного лигнина: Автореф. диссертации на соискание учёной степени канд. хим. наук. - Спб., 2008. - 20 с.
+
n
n
