CC BY
14
УДК 547.68+541.124/128
В. Г. Урядов, Е. Н. Офицеров, Ю. В. Власенко ВЗАИМОСВЯЗЬ ТЕМПЕРАТУРЫ ПЛАВЛЕНИЯ АЛКАНОЛОВ-1 НОРМАЛЬНОГО СТРОЕНИЯ С ОТНОШЕНИЕМ ЭЛЕКТРОННОЙ ЭНЕРГИИ К ЗНАЧЕНИЮ ТОПОЛОГИЧЕСКОГО ИНДЕКСА
В СТЕПЕНИ 2/3
Ключевые слова: водный кластер, топологический индекс, физико-химические свойства.
Для ряда алканолов нормального строения проведено исследование взаимосвязи температуры плавления с введенным нами, новым энерго-структурным параметром равным отношению полной электронной энергии молекулы к значению топологического индекса в степени 2/3.
Keywords: aqueous cluster, topological index, the physical chemistry properties.
For a number of Alkanols of normal structure is carried out a study of the interrelation of melting point with the introduced by us, new energy-structural parameter by the equal to the ratio of the total electron energy of molecule to the value of topological index to degree of 2/3.
В предыдущих сообщениях [1-2] нами была предложена величина равная отношению полной электронной энергии (Е) к значению топологического индекса (ТИ) в степени 2/3 (1):
Ew = E/W2/3 (1)
где: W - значение ТИ Винера [3]; EW - значение отношения полной электронной энергии молекул к значению ТИ Винера в степени 2/3.
Данная величина, названная нами энергоструктурным параметром, находится в корреляционной взаимосвязи с температурой плавления алка-нов нормального строения [1] и с температурой плавления их 1-бром-, 1-фтор- и 1-хлорпроизводных [2]. Алканы, а также их галогенпроизводные - являются неэлектролитами. Молекулы этих веществ, способны только к универсальным межмолекулярным взаимодействиям [4]. Если величина, задаваемая выражением (1) носит общий характер, то она должна обладать способностью к описанию физико-химических свойств веществ, способных к специфическим межмолекулярным взаимодействиям. Примером систем, в которых осуществляются специфические межмолекулярные взаимодействия -являются спирты.
Целью данной работы является исследование взаимосвязи температуры плавления спиртов с величиной отношения полной электронной энергии к значению ТИ в степени 2/3.
Для 28-ти алканолов-1 с углеродной цепью нормального строения, нами произведен расчет полной электронной энергии. Расчеты проводились с использованием программного комплекса «Gamess» методом ab initio в базисе 6-31G*.
В табл. 1 приведены данные по количеству атомов углерода в молекулах алканолов, значения молярной массы (М) алканолов, расчетные значения ТИ молекул алканолов и значения ТИ в степени 2/3. В табл. 2 приведены значения полной электронной энергии молекул спиртов и значения отношения полной электронной к значению ТИ в степени 2/3, кроме того, в табл. 2 приведены значения температуры плавления (Т) рассматриваемых спиртов [5].
Таблица 1 - Данные по количеству атомов углерода в молекулах алканолов (п), значения молярной массы (М) алканолов, расчетные значения ТИ молекул алканолов (№) и значения ТИ в степени 2/3 (Ш2/3)
Алканол n М, W W2/3
г/моль
Метанол 1 32,04 1 1,00
Этанол 2 46,07 4 2,52
Пропанол-1 3 60,09 10 4,64
Бутанол-1 4 74,12 20 7,37
Пентанол-1 5 88,15 35 10,70
Гексанол-1 6 102,17 56 14,64
Гептанол-1 7 116,20 84 19,18
Октанол-1 8 130,23 120 24,33
Нонанол-1 9 144,25 165 30,08
Деканол-1 10 158,28 220 36,44
Ундеканол-1 11 172,31 286 43,41
Додеканол-1 12 186,33 364 50,98
Тридеканол-1 13 200,36 455 59,16
Тетрадеканол-1 14 214,39 560 67,94
Пентадеканол- 15 228,41 680 77,33
Гексадеканол-1 16 242,44 816 87,32
Гептадеканол-1 17 256,47 969 97,92
Октадеканол-1 18 270,49 1140 109,13
Нонадеканол-1 19 284,52 1330 120,94
Эйкозанол-1 20 298,55 1540 133,36
Генэйкозанол-1 21 312,57 1771 146,38
Докозанол-1 22 326,60 2024 160,01
Трикозанол-1 23 340,62 2300 174,24
Гексакозанол-1 26 382,70 3276 220,58
Нанокозанол-1 29 424,78 4495 272,37
Триаконтан-ол-1 Унтриаконта- 30 438,81 4960 290,84
31 452,84 5456 309,92
нол-1
Дотриаконта- 32 466,86 5984 329,61
нол-1
Таблица 2 - Значения полной электронной энергии молекул спиртов (Е), значения отношения полной электронной к значению ТИ в степени 2/3 и значения температуры плавления (Т) рассматриваемых спиртов
Алканол -Е, эВ -Ew, эВ Т, К
Метанол 1079,6 1079, 175,3
Этанол 1794,7 712,2 159,1
Пропанол-1 2613,9 563,3 147,0
Бутанол-1 3518,4 477,4 183,7
Пентанол-1 4494,4 420,0 194,7
Гексанол-1 5531,5 377,8 221,6
Гептанол-1 6621,8 345,2 239,1
Октанол-1 7759,4 318,9 256,9
Нонанол-1 8939,3 297,2 268,2
Деканол-1 10157,3 278,7 279,2
Ундеканол-1 11410,6 262,9 284,2
Додеканол-1 12696,0 249,0 295,8
Тридеканол-1 14011,2 236,8 303,8
Тетрадеканол-1 15354,2 226,0 312,2
Пентадеканол-1 16723,3 216,3 318,2
Гексадеканол-1 18116,6 207,5 321,7
Гептадеканол-1 19533,0 199,5 327,2
Октадеканол-1 20971,4 192,2 332,2
Нонадеканол-1 22430,1 185,5 335,7
Эйкозанол-1 23908,9 179,3 338,5
Генэйкозанол-1 25405,8 173,6 342,2
Докозанол-1 26921,4 168,2 343,6
Трикозанол-1 28453,5 163,3 345,7
Гексакозанол-1 33146,7 150,3 352,7
Нанокозанол-1 37971,9 139,4 357,8
Триаконтанол-1 39607,1 136,2 359,5
Унтриаконтанол-1 41255,3 133,1 359,8
Дотриаконтанол-1 42915,6 130,2 358,4
Особенностью некоторых физико-химических свойств алканов с нормальным строением углеродного скелета и их производных является различие в рядах четных и нечетных гомологов [6]. С учетом фактора четности по данным табл. 1 и 2 построены графики зависимости температуры плавления алканолов-1, а также алканов и 1-хлоралканов от энерго-структурного параметра (рис. 1 и 2). Необходимые для построения графиков данные по алканам и 1-хлоралканам взяты из работ [1] и [2] соответственно. Следует отметить, что техника построения ТИ [7] требует учета атомов галогенов и атомов кислорода, в связи с чем, общий массив данных для каждого рисунка составили ал-каны одной четности и их рассматриваемые в данной работе производные с углеводородным радикалом противоположной четности. Кроме того, при построении графиков, представленных на рис. 1 и 2, положения точек, соответствующих метанолу и этанолу, оказались значительно отдаленными от зависимостей температуры плавления от величины Ей-
Поэтому на рисунках отсутствуют точки, соответствующие этим спиртам.
Содержание каждого из двух представленных рисунков составляют две прямые, одна (I) из которых соответствует алканолам-1, а другая (II) алканам и 1-хлоралканам. Линейные зависимости приведены на рис. 1 и 2 характеризуются коэффициентом корреляции с достаточно высокими значениями.
Прямые I и II значимо различаются расположением на рисунках. Графики, соответствующие спиртам располагаются выше графиков, соответствующих алканам и хлоралканам, что определено более высокими температурами плавления и отражает более высокие затраты энергии для преодоления межмолекулярных взаимодействий при переходе от твердого тела к жидкому состоянию. Поскольку для алканов и хлоралканов характерны универсальные межмолекулярные взаимодействия, а в спиртах, наряду с универсальными, проявляются и специфические межмолекулярные взаимодействия, то можно предположить, что в данном случае разделение массивов произошло по признаку наличия специфических взаимодействий, так как строение углеводородного радикала у всех трех типов рассматриваемых веществ одинаковое.
Разделение по признаку специфического взаимодействия предполагает, что составляющая вклада универсальных межмолекулярных взаимодействий в температуру плавления должна быть примерно одинаковой для соответствующих веществ из разных классов соединений. В пользу этого предположения свидетельствует представление данных по алканам и 1-хлоралканам практически одной совокупностью для каждого набора гомологов (прямая II). Причем картина выделения алкано-лов отслеживается при объемах выборок на уровне двух десятков точек для каждого типа веществ, и при размахах в количествах атомов углерода в молекулах этих веществ □ от трех до трех десятков. Представительность выборки также свидетельствует в пользу состоятельности предположения о постоянстве уровня универсальных межмолекулярных взаимодействий для подобных соединений из разных классов.
Рис. 1 - Зависимости (I) для температуры плавления алканолов-1 с нечетным количеством углеродных атомов в молекуле и (II) для алканов с четным количеством углеродных атомов в молекуле и 1-хлоралканов с нечетным количеством углеродных атомов в молекуле от значений Ей
Рис. 2 - Зависимости (I) для температуры плавления алканолов-1 с четным количеством углеродных атомов в молекуле и (II) для алканов с нечетным количеством углеродных атомов в молекуле и 1-хлоралканов с четным количеством углеродных атомов в молекуле от значений Ей
Прямые I и II различаются не только взаимным расположением, но и углом наклона. В табл. 3 приведены значения тангенса угла наклона прямых, представленных на рис. 1 и 2. Судя по в значениям тангенса угла наклона ход графиков отражает: во-первых, различие в четности (прямая I рис. 1 и 2; прямая II рис. 1 и 2), а во-вторых, различие в природе рассматриваемых гомологов (прямые I и II рис. 1; прямые I и II рис. 2). Меньший наклон прямой I на обоих рисунках показывает, что влияние специфических взаимодействий алканолов на температуру плавления уменьшается с увеличением размера углеводородного радикала, что может быть следствием действия стерического фактора.
Не смотря на наблюдаемое изменение во вкладе специфического взаимодействия в энергетику фазового перехода можно оценить относительное влияние этого межмолекулярного взаимодействия на температуру плавления. Для этого записаны линейные уравнения (2)-(5) зависимости температуры плавления от энерго-структурного параметра: (2) для прямой I на рис. 1, (3) для прямой II на рис. 1, (4) для прямой I на рис. 2, (5) для прямой II на рис. 2.
Т = 429,5 + 0,528 (2)
Т = 425,8 + 0,630 (3)
Т = 431.7 + 0,536 (4)
Т = 416.4 + 0,614 (5)
С использованием уравнений (2)-(5) для значения величины Еw равного -340 эВ, соответствующей среднему значению в области определения абсциссы, рассчитаны значения температуры плавления и определены разницы значений по прямым (I) и прямым (II) (I) - Е№ (II)]. Для рис. 1 значение разности составило 38.4 эВ. Для рис. 2 значение разности составило 41.8 эВ. Относительные значения этой разности составили 18,1% и 20,1% соотве-ственно. В обоих случаях эти значения находятся в области 20%. Как отмечалось выше, рост размера молекулы влечет убыль влияния специфических взаимодействий, на протекание фазового перехода. Это показывает, что влияние специфических взаимодействий на плавление спиртов практически на
порядок ниже, чем влияние универсальных межмолекулярных взаимодействий. При условии внутренней молекулярной природы универсальных межмолекулярных взаимодействий вклад специфических взаимодействий был бы соизмерим с вкладом универсальных, основу которых для органических кристаллов составляет дисперсионное взаимодействие [8]. Значительное превышение роли универсальных межмолекулярных взаимодействий позволяет предположить, что в их влияние на температуру плавления, рассматриваемых соединений, дополнительный вклад вносит внешний фактор, природа которого универсальна.
Рост размера молекулы влечет рост молярной массы. Соответственно убыль влияния специфического взаимодействия при увеличении размеров молекул рассматриваемых веществ можно интерпретировать как рост влияния универсальных межмолекулярных взаимодействий с ростом массы молекул. С другой стороны, для воды, молярная масса которой составляет 18 г/моль, специфические взаимодействия по типу водородной связи имеют определяющее значение. Вода фактически существует в форме кластеров построенных из молекул воды, соединенных водородными связями [9]. Соответственно температура плавления воды 273,2К является аномально высокой. Замещение атома водорода в молекуле воды на метильный радикал приводит к увеличению молярной массы практически вдвое, по сравнению с водой, и к снижению влияния специфических взаимодействий, поскольку температура плавления метанола, снижается до 175,3К (табл. 2). Введение метиленового звена в молекулу метанола приводит к дальнейшему увеличению молярной массы и снижению температуры плавления до 159.1К (табл. 2) для этанола. В ряду этанол - метанол - вода температура плавления возрастает ан-тибатно росту молярной массы. Можно предположить, что для метанола и этанола влияние специфических и универсальных межмолекулярных взаимодействия на температуру плавления становится соизмеримым. Поэтому эти два спирта выделяются из остального массива спиртов, для которых доминирующее значение имеют универсальные межмолекулярные взаимодействия. Для спиртов, начиная с пропано-ла-1, температура плавления возрастает симбатно увеличению молярной массы (табл. 2). С массой тел на поверхности Земли сопряжено действие силы тяготения. Для молекулярного ансамбля сила притяжения к Земле выступает как внешний фактор. Причем этот фактор является закономерным и универсальным. Вполне возможно, что на проявление универсальных межмолекулярных взаимодействий оказывает влияние гравитация, которая своим действием дополняет дисперсионное взаимодействие.
Проведение оригинального анализа экспериментальных данных по температуре плавления спиртов, и возможность высказывания предположения о природе универсальных межмолекулярных взаимодействий явились следствием использования в качестве «инструмента» исследования энергоструктурного параметра, задаваемого выражением (1). Энерго-структурный параметр позволяет полу-
чать линейные зависимости для тех случаев, когда другие независимые факторы приводят к получению нелинейных зависимостей. Соответственно энергоструктурные параметры могут быть использованы для описания физико-химических свойств органических соединений, способных к специфическим межмолекулярным взаимодействиям.
Литература
1. Е.Н. Офицеров, Ю.В. Власенко, В.Г. Урядов, Бутле-ровские сообщения, 37, 3, 149-156 (2014)
2. Е.Н. Офицеров, Ю.В. Власенко, В.Г. Урядов, Бутле-ровские сообщения, 37, 3, 157-168 (2014)
3. H. Ш1епег, J.Am.Chem.Soc,. 69, 1, 17-21 (1947)
4. Б.Н. Соломонов, Успехи химии, 60, 1, 45-53 (1991)
5. Физические величины, под ред. И.С. Григорьева, справочник. Энергоатомиздат, Москва, 1991, 1232с.
6. Е.Н. Офицеров, Ю.В. Власенко, В.Г. Урядов, Бутле-ровские сообщения, 26, 10, 1-11 (2011)
7. Химическое приложение топологии и теории графов, под ред. Р. Кинга, пер. с англ. Мир, Москва, 1987, 560с.
8. И. Г. Каплан. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. Наука, Москва, 1982, 312с.
9. С.В. Зенин, Б.В. Тяглов, Журн. физ. химии, 68, 4, 636641 (1994)
© В. Г. Урядов - к.х. н., доц. каф. органической химии КНИТУ, [email protected]; Е. Н. Офицеров - д.х.н., проф. декан факультета химико-фармацевтических технологий и биомедицинских препаратов РХТУ, [email protected]; Ю. В. Власенко - аспирант кафедры химии и технологии биомедицинских препаратов РХТУ.
© V. G. Uryadov - Cand. Chemical Sciences, Associate Professor Department of Organic Chemistry of KNRTU, [email protected]; U. N. Ofitserov - dr. Sc. In chemistry, the dean of the department of chemicopharmaceutical technologies and biomedical preparations University of Chemical Technology of Russia, [email protected]; Ju. V. Vlasenko - Ph.D. student of Department of chemistry and the technology of the biomedical preparations University of Chemical Technology of Russia.
