CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1996, том 38, № 1, с. 107 - 110
УДК 541.64:532.135:547.458.82
ВЗАИМОСВЯЗЬ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СО СТРУКТУРОЙ АЦЕТАТОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПАРАМИ РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ
© 1996 г. А. Б. Шиповская, В. П. Севостьянов, И. В. Федусенко, Г. Н. Тимофеева
Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского 410026 Саратов, Астраханская, 83 Поступила в редакцию 16.01.95 г.
Изучено влияние паров некоторых растворителей на структуру ацетатов целлюлозы. Под влиянием паров ацетона с водой и метиленхлорида с этанолом происходят структурные изменения в триацетате и диацетате целлюлозы. Это отражается на реологических свойствах концентрированных растворов указанных полимеров.
Как известно, целлюлоза и ее производные не могут перерабатываться через расплав из-за высоких температур плавления, лежащих значительно выше температур их термического распада. Поэтому, наиболее распространенным способом переработки полимеров данного класса является процесс перевода последних в вязкоте-кучее состояние путем использования подходящих растворителей.
Весьма информативным методом при изучении структурных изменений в полимерной системе могут служить реологические исследования. В подавляющем большинстве, в процессе переработки растворы эфиров целлюлозы подвергаются различного рода воздействиям. Поэтому для правильного понимания основных характеристик указанных систем необходимо выявить связь между реологическими свойствами, структурой исходного полимера ^ и физико-механическими характеристиками получаемых изделий.
В последнее время сильно возрос интерес к лиотропному ЖК-состоянию в неводных растворах целлюлозы и ее производных [1]. Уже получены высокомодульные, высокопрочные нити из ЖК-растворов ацетатов целлюлозы (АЦ) [2], хотя для их формования необходимы неординарные условия: высокая концентрация полимера в растворе и, как правило, весьма специфические растворители. Однако ранее было обнаружено, что пары растворителей, образующих лиотропную мезо-фазу с полимером, оказывают ориентирующее влияние на готовые пленки и волокна, что сопровождается самопроизвольным удлинением АЦ-ни-тей [3], а в пленках той же природы возникает наведенная оптическая анизотропия [4]. Это послужило поводом для расширения исследований влияния паров различных растворителей на структуру ацетатов целлюлозы. Исходные полимеры были взяты в порошкообразном состоянии.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Объектом исследования служили АЦ, их концентрированные растворы, а также нити и пленки на их основе. Использовали диацетат целлюлозы (ДАЦ), содержащий 55% связанной уксусной кислоты и триацетат целлюлозы (ТАЦ) со степенью замещения 61.5%. Средневязкостная ММ образцов, составляла 8.2 х 104 и 7.5 х 104 соответственно. В качестве активной среды для модификации исходного полимера использовали смесь ацетона с водой (95 : 5) и метиленхлорида с этанолом (90 : 10), т.е. обычных низкокипящих растворителей, широко применяемых в производстве ди- и триацетатных нитей. Набухание АЦ в парах растворителей осуществляли на лабораторной установке в интервале температур 15 -50°С.
Реологические исследования проводили на ротационном вискозиметре "Реотест-1" в диапазоне напряжений сдвига Igt = 1.5 - 3.5 Па при 20 - 40°С. Концентрации растворов составляли 27% для ДАЦ и 20% для ТАЦ. Образцы готовили путем предварительного набухания в течение 1 суток при комнатной температуре. Использовали растворители квалификации ч.д.а.
Из обработанного парами растворителей полимера формовали нити и пленки. Рентгенограммы снимали на дифрактометре УРС-50 ИМ с излучением СиКа/х = 1.542 Ä в диапазоне углов 26 = = 5° - 20°.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Проведенные исследования показали, что АЦ можно активировать парами указанных выше растворителей, отходящих после формования ацетатных волокон [5, 6]. Оказалось, что наиболее активное воздействие на ДАЦ и ТАЦ оказы-
^Г) [Па с]
2.4 3.2 1йт [Па]
[Па с]
Рис. 1. Кривые течения: а - исходный раствор ДАЦ в смеси ацетона с водой при 20 (/) и 40°С (2); б - раствор ДАЦ, поглотивший 0.2 мае. % паров метиленхлорида с этанолом, в смеси ацетона с водой при 20V), 40°С (2).
вают пары нетрадиционных для конкретных АЦ растворителей, а именно на ДАЦ - пары смеси метиленхлорида с этанолом, а на ТАЦ - пары смеси ацетона с водой. Наблюдаемый эффект модификации обусловлен тем, что указанные растворители отличаются селективным взаимодействием с функциональными группами полимера [7].
При набухании АЦ в парах указанных выше растворителей практически во всем исследуемом температурном интервале наблюдается обычный характер сорбции. При длительном времени об-
работки в парах модифицирующей смеси образцы начинают растворяться. Набухание вторичного АЦ в парах метиленхлорида с этанолом протекает с большой скоростью даже при комнатной температуре, за 1 ч полимер поглощает до 25% паров. Способность ТАЦ сорбировать пары ацетона с водой ниже, чем у ДАЦ. Особенностью ТАЦ является аномальный ход кривых набухания при комнатной температуре. Для АЦ аналогичные кривые были получены и ранее [8, 9]. Это может служить подтверждением того, что в системе протекают структурные изменения, инициированные парами растворителя [8].
Используемые в данной работе растворители по-разному взаимодействуют с полярными группами полимера. Ацетон сольватирует преимущественно гидроксильные, а метиленхлорид - ацетатные группы с образованием водородных связей [7]. Как известно, ДАЦ и ТАЦ содержат оба вида функциональных групп, хотя для полностью замещенного ТАЦ характерно незначительное количество гидроксильных групп. Поэтому, с этой точки зрения, модификация парами растворителей, нетрадиционных для исследуемых эфи-ров целлюлозы, оправдана. Кроме того, применение этих растворителей в качестве модифицирующих агентов оправдано и тем, что для других производных целлюлозы они используются в качестве второго компонента при образовании лиотропной мезофазы, например ТАЦ-трифтор-уксусная кислота-метиленхлорид [10], оксипро-пилцеллюлоза-этанол,тринитратцеллюлозы-аце-тон, оксипропилцеллюлоза-вода [1].
Специфические взаимодействия использованных растворителей с полярными группами АЦ создают возможность структурной перестройки полимерной матрицы с образованием более упорядоченной системы, что также отмечали в работе [11]. Дополнительные структурные изменения АЦ находят отражение в реологических свойствах концентрированных растворов модифицированных АЦ по сравнению с контрольными образцами.
На рис. 1 и 2 представлены кривые течения растворов. АЦ относятся к классу линейных полимеров с повышенной жесткостью цепи. Для них характерны обычные для растворов полимеров кривые течения (рис. 1а и 2а) с областью максимальной ньютоновской вязкости. Как видно из рис. 2а и 26, для образцов, подвергшихся влиянию паров, форма кривых течения меняется: при низких напряжениях сдвига наблюдается резкий скачок вязкости, и кривая течения в достаточно узком интервале напряжений сразу же образует структурную ветвь. Резкий рост вязкости в области малых напряжений сдвига свидетельствует об образовании структур, имеющих предел текучести. Интенсивное падение эффективной вязкости
ВЗАИМОСВЯЗЬ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
109
Рис. 2. Кривые течения: а - контрольный раствор ТАЦ в смеси метиленхлорида с этанолом при 25 (/) и 40°С (2); б - раствор ТАЦ, поглотивший 10 мае. % паров ацетона с водой, в смеси метиленхлорида с этанолом при 25 (/), 40°С (2).
20, град
Рис. 3. Дифрактограммы ТАЦ-пленок, исходной (/), и полученной из полимера, обработанного смесью паров ацетона с водой (2).
вызвано наличием структур с низким сопротивлением течению, что характерно для высокоориентированных материалов [12-14].
Описанные особенности кривых течения сопровождаются также снижением энергии активации вязкого течения. Если для контрольного раствора ДАЦ энергия активации составляет 45 - 50 кДж/моль, то для модифицированных образцов всего 28 - 30 кДж/моль. Соответственно для растворов ТАЦ эта величина меняется с 40 - 45 до 25 - 30 кДж/моль.
Как известно, аналогичные реологические свойства характерны для растворов ЖК-полиме-ров. Можно полагать, что при обработке АЦ парами нетрадиционных технологических растворителей происходит частичная самоориентация макромолекулярных цепей ДАЦ и ТАЦ, которая сохраняется при растворении последних в традиционных растворителях.
Увеличение температуры приводит к снижению вязкости (рис. 1 и 2). Но в этом случае, для модифицированных парами ацетона с водой растворов ТАЦ в метиленхлориде со спиртом, обнаружить предел текучести не удается. Возможно, однако, что последний и существует, но он лежит ниже 50 Па.
Чтобы зафиксировать структурные изменения полимерной матрицы были сформованы волокна и пленки из контрольных и модифицированных парами растворителей образцов. Для контрольных и модифицированных волокон ДАЦ существенных изменений дифрактограмм не наблюдали. Однако для пленок ТАЦ, обработанного парами активной среды, происходит усиление рефлексов в области 20 = 8° - 9° (рис. 3). Вероятно, это непосредственно связано с тем характером взаимодействия функциональных групп полимера с молекулами растворителя, который приводит к более высокоупорядоченной организации полимерной матрицы. Это подтверждается и аномальным ходом кривых набухания, о котором говорилось выше.
Итак, при воздействии паров активной среды, возможны структурные изменения в полимере. Это позволяет создавать на основе АЦ изделия (мембраны, фильтры и т.д.) с заранее заданными свойствами. Как долго сохранится "память" в полимере о такого рода модификации, является предметом наших дальнейших сообщений.
Авторы благодарят В.Г. Куличихина за проявленный интерес к работе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Куличихин В.Г., Голова Л.К. // Химия древесины.
1985. № 3. С. 9.
2. Юнусов Б.Ю., Примкулов М.Т., Мадсудханов Х.У.
// Тез. докл. Всесоюз. науч.-техн. конф. "Теория и
практика формования химических волокон". Мытищи, 1983. С. 49.
3. Тимофеева Г.Н., Толкунова Е.В. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 38. № 4. С. 869.
4. Севастьянов В.П., ШиповскаяА.Б., Тимофеева Г.Н. /I Матер. II Республик, конф. "Жидкие кристаллы и их применение". Баку, 1990. С. 29.
5. Тимофеева Г.Н., Шиповская А.К., Севастьянов В.П. // Сб. науч. тр. "Современные химические технологии очистки воздушной среды". Саратов: Изд-во Саратовского ун-та. 1992. С. 77.
6. Тимофеева Г.Н., Тульгук ЗД.,Лозгачева В.П., Фе-дусенко И.В., Степанова Е.В. Пат. 1 751 228 Россия. 1993.
7. Buntjakof А.S., Averjanova V.M. // J. Polym. Sei. 1972. V. 38. Р. 109.
8. Тимофеева Г.Н., Проценко Н.Б., Федусенко И.В. // Хим. волокна. 1989. № 2. С. 13.
9. Азизов Ш.А., СадыковаЛ.А. // Высокомолек. соед. Б. 1991. Т. 33. №6. С. 429.
10. Крестов Т.А., Мясоедова В.В., Алексеева О.В., Белов С.Ю. И Докл. АН СССР. 1987. Т. 293. № 1. С. 174.
11. МалкинА.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерений. М.: Химия. 1979.
12. Kulichikhin V.G. //Mol. Cryst. Lig. Ciyst. 1989. V. 169. P. 51.
13. Тимофеева Г.Н., Аверьянова B.M. // Коллоид, журн. 1980. Т. 42. № 2. С. 393.
14. Зезина М.О., Прусов А.Н., Крестов Г.А. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технология. Иваново, 1993. Т. 36. Вып. 5. С. 50.
Relationship between the Rheological Properties and the Structure of Cellulose Acetates Modified by Vapors of Various Solvents
A. B. Shipovskaya, V. P. Sevost'yanov, I. V. Fedusenko, and G. N. Titnofeeva
Chernyshevsky State University ul. Astrakhanskaya 83, Saratov, 410026 Russia
Abstract - The effect of the vapors of some solvents on the structure of cellulose acetates was studied. Cellulose triacetate and cellulose diacetate change their structure under the action of acetone-water and methylene chloride-ethanol vapors. The changes manifest themselves in rheological properties of concentrated solutions of these polymers.
