CC BY
16ЛИТЕРАТУРА
1, Aigami K.etal. J. Med. Chem. 1975. V. 18. №7. P. 713-721.
2, Шведов В.И. и др. Хим.-фарм. жури. 1980. Т. 14. jfs 2. С 54-57.
3. Корсакова И.Я. и др. Хим.-фарм. жури. 1982. Т. 16. №2. С. 189-192.
4. Schulte T.W., Sink G.D., Croiiin M, Г, Environ. Toxicol. 2002. V .17. N 1. P. 14-23.
5. Nagata W., Okada K., Aoki T. Synthesis. 1979. P. 365-366.
6. Caslraghi G. et ai. Synthesis. 1980. P. 124-125.
7. Беляиии М.Л., Филимонов В.Д., Краснов E.A. Журм. ирикл. химии. 2001. Т. 74. №1. С. 100-102.
8. Water Van De R.W., Pettus T.R.R. Tetrahedron. 2002. V. 58. P. 5367-5405.
9. Сидорина H.E., Осянин В.А. ХГС. 2005. № 9. С. 1406-1407.
Кафедра органической химии
УДК 620. 193
В,И. Вигдорович, Л.Е. Цыганкова, И,В. Зарапина, H.B. III ель
ВЗАИМОСВЯЗЬ КИНЕТИКИ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ИОНОВ ВОДОРОДА НА ЖЕЛЕЗЕ И ПОТОКА ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА В УГЛЕРОДИСТУЮ СТАЛЬ В РАСТВОРАХ СИСТЕМЫ
С2Н4(ОН)2 - Н20 HCl - C5H5N
(Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина)
В едином эксперименте исследовано влияние содержания воды (0,1; 2, 10, 20 и 50 мае. %) в смешанном растворителе С2Н4(ОН)2 — Н2Оу хлористого водорода (0,05 - 0,99 моль/л) и пиридина (0,5 - 10 мМ) на кинетику реакции восстановления водорода (РВВ) на железе армко и его диффузию через стальную (СтЗ) мембрану при Екор ее входной стороны. Показано» что закономерности твердофазной диффузии водорода не зависят от природы замедленной стадии РВВ, объемной и поверхностной сольватации и характера воздействия ионов пиридиния на эти процессы.
Катодная реакция выделения водорода (РВВ) в течение многих лет являлась своеобразным пробным камнем, посредством которого устанавливались, проверялись и уточнялись основные положения электрохимической кинетики [1 3]. Закономерности катодного восстановления ионов водорода определяют ц кинетику процесса наводороживания, Водород, проникая в металл, неблагоприятно влияет на его свойства, вызывая водородную хрупкость, приводя к огромным материальным, экономическим затратам и экологическим проблемам [4-7],
Ранее проведена серия исследований [8 -10]5 в которой параллельно изучалась кинетика реакции выделения водорода на железе и скорость его диффузии iH через стальную мембрану в эти-ленгликолевых и водно - этиленгликолевых растворах HCl с постоянной ионной силой. Исполь-
зование смешанного растворителя за счет основных свойств воды по отношению к этиленгликолю посредством взаимодействия
С2Н4(0Н)2Н"+Н20 ^ С2Н4(ОН)2 + Н3СГ (1) позволило менять природу доноров протонов (объемная сольватация):
- разряд С2Н4(ОН)2Н4 при до 0,1 мае. %;
- параллельный разряд СгН^ОНГЬН* и НзОн;
- разряд НзО+ при Ст>ды >10 мае. %.
В результате было показано, что объемный процесс пересольватации протона не оказывает заметного влияния. Такой вывод подтверждается, в частности, систематическим повышением перенапряжения водорода по мере возрастания Сжо независимо от сольватной формы разряжающихся ионов водорода.
Составом растворителя также можно регу-
влияние природы поверхностной сольватации металла:
- молекулами С2Н4(ОН)гт: при C°L Д° О Л мае, %;
- соадсорбцией СгНДОН^ ^ и Н2Ошс при С** 2 и Ш мае, %;
- адсорбция только молекул Н20 при ^ 50
мае. что фиксировали по изменению кинетики анодной ионизации железа.
Смешанная поверхностная сольватация железа ведет к замене лимитирующей стадии разряда замедленной рекомбинацией- Однако последующее увеличение доли поверхности металла,
занимаемой водой 0 ^ ^ ? с достижением в объе-
ме раствора некоторой критической концентрации С крит или использование чисто водных сред,
ведущие к полной поверхностной пересольватации, обусловливают вновь переход к замедленному разряду. Вместе с тем, смена природы лимитирующей стадии, в том числе и в присутствии в рабочем растворе стимуляторов наводороживания (КСШ, НА$042~ или (ЬШ)2СВ), не влияет на характер зависимости потока диффузии водорода через стальную мембрану /я от С// ?о -
С целью выяснения насколько общими являются наблюдаемые закономерности, в настоящей работе подобные явления на железе и стали изучены в системе С2Н4(ОН)2 - Н20 - Н* в присутствии пиридина СзН5Ы. Пиридин и его производные неоднократно изучались как ингибиторы кислотной коррозии железа [11], Авторы [11] указали на увеличение диффузии водорода через палладиевую мембрану при введении пиридина в раствор серной кислоты. Стимулирующее диффузию действие пиридина объяснили снижением энергии адсорбционной связи Н
- Р<1 Обнаружено и стимулирование пиридином диффузии водорода через стальную мембрану^ ка-тодно поляризуемую в растворе щелочи. Одновременно наблюдалось понижение перенапряжения водорода и интерпретируемое как результат параллельного разряда катионов С5Н5НБГ.
Закономерности адсорбции С5Н5Н в кислых средах на ртути и, в меньшей мере, на железе обобщены в обзоре [11], Там же рассмотрено влияние С5Н5К на кинетические параметры парциальных электродных реакций при коррозии Бе, Адсорбция пиридина на происходит преимущественно на отрицательно заряженной поверхности в виде катионов пиридиния, образующихся в результате его протонирования:
С5Н5К + Н+ С5Н5НН4 (2)
Отношение Сс5н$тпсс,и,м порядка Ш4 [11].
Это вытекает из следующих соображений. В водных растворах рКа пиридина (20°С) равен 5,23 [12] и действительна зависимость
1 !Ка = [С5Н5Ш+] / [С$Н5К] [И ], (3)
откуда
[С5Н5Ш+] / [С5Н5Ы] = 1,7-105 [Н1 (4)
■л
и в присутствии С//+ в пределах 1,0 - 10" моль/л отношение концентрации ионов пиридиния к непротон ированной молекулярной форме пиридина составляет 157-105 - 1,7-Ю3. Следовательно, в них молекулярная форма практически отсутствует.
Однако при переходе от водных к этиленг» ликолевым растворам картина может существенно измениться в связи с влиянием природы растворителя на основность пиридина, В частности, для реакции (1) величина константы равновесия
Кс - [НзО+] / [С2Н4(ОН)2Н" ] [Н20] равна 3,2 (20°С, [13]). Данные по рКа пиридина в этиленгликолевых и этилентликоль водных средах в литературе отсутствуют. В связи с этим Ка оценивали из величии предельных токов реакции. С2Н4(ОН)21Г + е ^ С2Н4(ОН)2 + 'А Н2
Исходили из следующих соображений и допущений, Предварительно было экспериментально показано, что предельный катодный ток реакции разряда ионов гликолия, характеризующихся аномальной подвижностью [14] за счет эстафетного механизма передачи протона, имеет диффузионную природу. Постулировано, что отсутствует аномальная подвижность громоздкого иона пиридиния, и вкладом реакции
С5Н5НН' + е -> !/2 Н2 + С5Н5Н (5)
в этой области потенциалов в ¿щт> можно пренебречь. Тогда величина пропорциональная С^Г * в присутствии пиридина снижается в результате (2). Одновременно, при введении в раствор пиридина, из реакции (2) следует:
-о
ршт — f^avx
/I
1прео >Ч><{) '
ptmn CSH 5 N
С
*НСХ
C%H%N
- С
UVX
^ ~ hpeö
И
Подставляя соответствующие величины в (3), можно получить рКа. Статистическая обработка экспериментальных данных, частично в качестве примера приведенных на рис, 1, по методике малых выборок [15] с доверительной вероятностью а = 0,95 и та по Стьюденту 2,365 привела к Ка = (3,27 ± 0,47)10'3 (рКн - 2,49 ± 0,06). Для условно безводных (у. б.) сред получена величина, равнаярКа = 2,67 ± 0,05«
Из (4) следует, что в 1,0 М и близким к ним растворам HCl в у, б. СзН^ОН)^ пиридин протонирован практически нацело, в 0,1 и 0,01 М средах доля протонированной формы составляет соответственно 98 и 82 %.
-к, в
0,65
0,55-
0,55-
ö
5 432 I
ОД -0,8 Igi f i, A/ivi3|
0,2
Рис. 1. Зависимость предельных диффузионных токов на железе в этилен гликолевых растворах, содержащих 50 мас.% воды от концентрации пиридина Состав электролита: а. IÖ"3 М HCl + 0,999 М UC1; б, 5'Ш"3 М HCl + 0,995 М Li С К Комнатная атмосфера, неподвижный электрод. Спн|Н,Дйпа, иМ;
1 1,3-3,4-5, 5-10.
Для оценки корректности методики была предпринята попытка получить рКа пиридина в кислых хлоридных средах для сопоставления с литературными данными. Полученная рКй в 10'3 и 5103 молярных растворах HCl (состав электролита х М HCl + (1 - х) М LiCl) равна 2,78 ± 0,05, что существенно ниже, чем приводимая в [12]- Но тем не менее, и в этом случае равновесие (5) надело сдвинуто вправо. Сама же методика в силу значительной систематической ошибки, обусловленной, видимо, принятыми допущениями, может быть использовна лишь для качественных оценок.
Методика проведения электрохимических измерений и диффузии водорода через мембрану тождественна описанной в [16], поэтому здесь не излагается. Отметим лишь, что все поляризационные измерения проведены на железе армко? а для изучения закономерностей диффузии водорода через мембрану толщиной 0,3 мм использована сталь СтЗ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
Кинетика РВВ на железе
В условно безводных растворах в присутствии 0,5 - 10 мМ пиридина скорость РВВ повышается с ростом Сн (рис, 2), и5 соответственно, снижается величина перенапряжения водорода t]H> В условно-безводных средах, когда лимитирует стадия (6)
С2Н4(ОН)2Н4 + е
» + С2Н4(ОН)2, (6)
нельзя определить природу реакции (Тафеля, Гей-ровского), ответственной за удаление молекулярного водорода в газовую фазу. Введение пиридина в изученном интервале концентраций практически не изменяет кинетические параметры РВВ (таблица). Следовательно, природа лимитирующей стадии разряда доноров протонов в присутствии С5Н5М, а точнее катионной формы пиридина - ионов пнридиння, которые превалируют, по крайней мере, в объеме раствора [11], остается неизменной.
Рис. 2. Поляризационные кривые железа, полученные в ус-ловно-белюдн ых этилен глн кодовых растворах с составом электролита х М НС 1 + (1 - х) М LiCI, содержащих 0,5 (а), 5 (б) и 10 (в) мМ пиридина, х, моль/л: I - 0,99; 2 - 0,5; 3 - 0,1; 4 - 0,05. Водородная атмосфера, комнатная температура.
В целом, кинетические параметры РВВ в растворах ОД - 50 мас.% воды собраны в таблице. Во всех случаях величина dig/* / > 0. Од-
нако существенная разница наблюдается уже в присутствии 2 мае. % Н20. Если в условно безводных средах добавки пиридина и, в целом, присутствие ионов пирндиния не сказывается на природе лимитирующей стадии, то при наличии минимальной обводненности (2 мае. % Н?0), изученной в настоящей работе, присутствие уже 0,5 мМ и соответственно большей концентрации C5H5N приводит к изменению природы лимитирующей стадии (таблица).
Одновременно в объеме раствора доноры протонов, исключая С5Н5МН\ находящиеся в различных сольватных формах (Н30+, СгН^ОН^Н*), присутствуют в соизмеримых количествах. Поверхностная сольватация железа, независимо от наличия или отсутствия С5Н5МН45 становится смешанной (ЩОтс и С2Н4(ОН)2)? что фиксируется гю изменению скорости анодной ионизации (¿а ) железа. Последующий пятикратный рост С«^ в смешанном растворителе меняет природу замедленной стадии РВВ. Из других особенностей отметим, что наличие ионов C5H5NH4 в достаточно широком интервале концентраций принципиально не изменяет кинетических характеристик, что представляется вполне естественным, тле, оба фактора (рост и концентрации C5H5NH*) замедляют реакцию молизации. Одновременно наблюдается полная объемная пересольватация протона (С2ЩОН)2Н4 HjO+) при СтршШш ~ const, и резко возрастает доля поверхности железа, соль-ватированной водой,
Дальнейший реют вдвое не влияет на кинетические закономерности РВВ, механизм процесса (реакция Фольмера и реакция Тафеля) и природу замедленной стадии, Одновременно вклад H20№ в поверхностную сольватацию возрастает (рост 4, > 0).
Концентрация воды в смешанном растворителе, равная 50 мае. % {ХтШы в объеме жидкой фазы - 0,78), в определенной мере является кри-
тической ( CZ" )• По нашим данным, в этих условиях, поверхность железа полностью сольвати-рована водой, хотя без изменения остается соль-ватная форма протона (Н30+) и Ст(ридит = const.
При достижении вновь замедленной в РВВ
становится стадия разряда (таблица), а введение C5H5N теперь не изменяет ее природы.
Влияние СМ)(Ш и С,щштшш> на перенапряжение водорода детально рассмотрено ранее [16]. Зависимость в координатах щ, С1ЩШётт (Ст)ды = const, Си+ = const) на железе армко проходит через минимум, соответствующий 0,5 мМ (2 мае. % Н20), 3 мМ (10 мае. % Н20) и 1 -3 мМ в зависимости от кислотности среды (50 мае. % IbO). Связь т]и с напротив, характеризуется нали-
чием максимума (С1шршкш1ш = const, Ся+ = const), положение которого, в первом приближении, обу-
Таблица.
Кинетические параметры РВВ на железе в растворах системы СЧНДОН)? - Н20 НС1 - C5H5N с составом электролита х М НС1 + (1-х) М LiCl в присутствии пиридина (водородная атмосфера, комнатная температура).
словлено кислотностью среды. Влияние Сшрш)шпа практически не сказывается.
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ДИФФУЗИИ ВОДОРОДА
ЧЕРЕЗ МЕМБРАНУ
Влияние кислотности среды {СШ)Аы = const,
^nupuAumm COllSt) И Сnupumimiii {^-'Hodht ~ CGtlSt, ~
const) рассмотрено ранее [16]. К особенностям процесса относится следующее. Поток твердофазной диффузии /'//, возникающий при постоянных условиях (природа и толщина мембраны), когда объемная диффузия не может определять экспериментально наблюдаемых явлений, в средах с 2 мае. % Н20 снижается с ростом кислотности, хотя c/lg/'tf / d\gCH+ > 0, С повышением Снш)ы наблюдается вначале независимость iH от Ся+ (10 мае. % воды), затем dlgiH / ё\%Са<и)ы > 0.
2
0
0,5 1
3 5 10
0,120 0,090 0,090 0,095 0,100 0,095
0,100 0,050 0,035 0,050 0,055 0,060
0,90 0,50 0,40 0,50 0,50 0,60
0,120 0,090 0,090 0,095 0,100 0,095
0,060 0,025 0,025 0,020 0,000 0.000
0,55 0,35 0,30 0,20 0,00 0,00
10
0
0,5
3 5 10
20
0
0,5 1,0
3,0 5,0 10,0
0,070 0,065 0,065 0,070 0,055 0,060
0,045 0,030 0,040 0,040 0,035 0,030
0,70 0,50 0,60 0,50 0,55 0,45
0,070 0,065 0,065 0,070 0,055 0,060
0,025 0,010 0,000
0,015 0,000 0,000
0,20 0,15 0,00 0,15 0,00 0,00
0,065 0,065 0,070 0,070 0,065 0,055
0,040 0,030 0,045 0,040 0,030 0,035
0,6
0,5
0,7
0,5
0,45
0,55
0,065 0,065 0,070 0,070 0,065 0,055
50
0
0,5 I
3 5 10
0,120 0,120 0,110 0,110 0,100 0,100
0,100 0,085 0,095 0,090 0,095 0,100
0,90 0,85 0,90 0,95 0,90 0,95
0,120 0,120 0,110 0,110 0,100 0,100
0,000 0,010 0,025 0,015 0,000 0.000
0,00 0,15 0,20 0,15 0,00 0,00
0,060 0,055 0,060 0,050 0,060 0,055
0,55 0,50 0,60 0,50 0,50 0,50
1ИСХ
CI
Н;0,
мас.%
0 Л
г
ирндшш
мМ
о
0,5 1,0 3,0 5,0 10.0
dE
dlgiK
В
0,110
0,110 0,110 0,100 0,100 0,100
(ÍE
0,085 0,115 0,095 0,090 0,100 0,095
А'
'EX'¿
0,085 1,0
0,90 0,95 0,95 0,90
di]
a
rflgi,
0,110 0,110 0,110 0,100 0 J 00 0,100
£{Ц
и
rfl йС
,в
и
0,055 0,055 0,060 0,050 0,055 0.060
í/lgí
к
lg С , . tr '//,<;,
0,5 0,5 0,6 0,5 0,5 0,5
авновесная Cfíl,/tta существенно понижена за счет реакции (Г).
В средах со всеми изученными составами смешанного растворителя катионы пиридиния являются выраженным стимулятором наводоро-живания стали.
Однако зависимость в координатах 1Н,
С
пиридшшяъ
как правило, проходит через максимум,
что характерно и для роданид - ионов, и тиомоче-вины и интерпретировано в [17, 18].
Сопоставление экспериментальных данных показывает, что рост Cmpu$l(mm приводит к появлению максимума функции 1И = f {Спирш)шшз) и минимума в координатах Таким об-
разом, наблюдается корреляция скорости РВВ и Но положение экстремумов не совпадает (при Сноды = const, С//+ = const). Ранее [19] в наших исследованиях с роданид - ионами (в качестве стимуляторов наводороживания) наблюдался одновременный рост т}н и iHc повышением Сс*г~ [19], Также в координатах ^и7о имеется
максимум при близком по абсциссе минимуме функции iH - / (Xи jo) (рис. За, 36 и рис. Зв, Зг).
Причем, в целом, зависимость в координатах iH, X11 7q носит сложный характер и проходит как
через минимум, так и максимум.
Согласно [20], отношение потоков диффузии водорода в металл определяется зависимостью iHJf iHi2 = exp [(I -/¡OAW/RT],
где AW - понижение энергии связи Me - Н при адсорбции частицы, способствующей наводо-роживанию. Снижение W на AW (при значении коэффициента переноса f$ < I) обусловлено адсорбцией Г , CNS" и (NH2>2CS (если на Н и других
адсорбирующихся частицах (Aj) имеется отрица-
8
тельный заряд). Взаимодействие А / и FF ведет к уменьшению W. Также взаимодействие 8—
A i,adc с d - орбиталью металла, либо адсорб-
S-
ция A i на активных центрах (АЦ), благоприятных для протекания РВВ с лимитирующей стадией рекомбинации (т.е. с большой W), снижают AW (т.к. разряд пойдет на тех АЦ, где W ниже). Понижение AW может быть обусловлено любым из трех указанных эффектов. Такая модель, по [20], удовлетворительно объясняет параллельный рост iff и т]н с повышением 6 ^8— .
0,4 0,6 0,8
i„, А/м2 1,0-
i,„ А/м2
<М 0,6 0,8 X,мольная доля воды в растворителе
ОД «,4 0,6 0,8
Рис. 3. Зависимость перенапряжения РВВ на железе (rjHi водородная атмосфера, а, в) и потока диффузии водорода через
мембрану (i№ СтЗ, воздушная атмосфера, б^ г) от мольной доли воды X в смешанном растворителе и исходной концентрации пиридина. Состав электролита: а и б - 0t99 М НС1 + 0.01 М ÜC1; виг — OJO М НС1 + 0,90 М LiCK 1 - I, 2 - 10. Комнатная температура.
1üCw,MM
юСс^мМ
Рис. 4Т Зависимость потока диффузии водорода через стальную мембрану в условно безводных этиленгликолевых растворах от концентрации пиридина при Екор. Состав электролита: а. 0,99 М НС1 ^ 0.01 М ЫС1;б, 0,10 Ы НС1 4-0,90 М ЦС1. Продолжительность эксперимента, ч: 1 - 2; 2 - 4; 3 - 8,
Существенно, что с ростом продолжительности эксперимента iH снижается при ~ const и Cmpudmtm = const (рис* 4). Ранее подобная картина наблюдалась в [19], Для объяснения наблюдаемых явлений используем подход, впервые рассмотренный в [19]. С этой целью учтем высокую вероятность энергетической неоднородности АЦ, приняв, что кинетика адсорбции катионов пиридиния является функцией природы и, безусловно, величина ДНадС адсорбционных центрах. Представляется очевидным, что энергия активации адсорб-
ции на центрах с большой ДНадс мала. Тогда они быстро «отравляются» при посадке катионов пи-ридиния. На оставшиеся свободные АЦ в результате реакции разряда садятся атомы Н, определяя соответствующие величины вн и ¿и- Напротив, на менее активных центрах равновесие
С5Н3НН+У ^ С5Н5КН+5,
где у и в - индексы частиц в объеме раствора и на поверхности металла, устанавливается гораздо медленнее, и, в первом приближении, возможно, имеет вид
Надс + С,Н5Ш\ ^ С5Н5ИН\ + '/2 Н2
Иначе говоря, первоначально занимающие такие АЦ ад - атомы Н вытесняются катионами
пиридиния. Тогда 0Н, равная 0о6щ - 0пиРиДиния, а соответственно и ¿н должны уменьшаться во времени до достижения стационарного состояния, что и наблюдается экспериментально (рис, 4).
Исходя из полученных экспериментальных данных, можно постулировать, что величина 1Н является функцией природы молекул растворителя, участвующих в поверхностной сольватации, в частности:
- преимущественно СгЩОН^адс —> / МВС„+)С1<0;
- сравнимые величины 9с„ирта и 8ВОДЬ| —» /
/АвСн+)с, = 0;
- преимущественно Н2Оадс —> ((йрк/ <й%Си+)а > 0; ~ ©воды = 1, тогда вновь {(}\%1К / £ЛёС//+)с; ~ 0.
В заключение отметим, что указанное ранее несовпадение максимумов в координатах Спиршьшт, и ¡н , Ст<ршкшш и даже параллельное возрастание 7]н и /// с повышением концентрации стимулятора наводороживания можно интерпретировать и посредством подхода, отличного от рассмотренного в [20]. Следует учесть, что существуют две формы адсорбированного водорода [21, 22]: надповерхностная Нгадс и подповерхностная Н5адС. В [8] постулируется, что Нгадс ответственны за реакцию рекомбинации:
Ь
+
H + H
11адс 1
аде
а Н;
аде
-> Н2
за абсорбцию водорода металлом:
îiL
H
» Н.
(7)
(8)
аде ' ААабс.
Обе формы Н'адс находятся в равновесии, В терминах двумерной концентрации им соответствуют 0НГ и eHs. Примем, что 0ИГ + 8HS = const. Тогда сдвиг равновесия
0Hf ^ eHs, (9)
вправо приводит к увеличению потока диффузии в металл, влево - к его уменьшению. Подобный эффект должен иметь место и при отсутствии по-
стоянства если соответствующим образом
изменяется отношение 0н*/0нг (10). Рост соотношения (10) стимулирует iHt обратный характер
изменения - его уменьшает. При этом щ и скорость РВВ могут меняться независимым от iH образом. Например, при повышении ви70н1 скорость РВВ может не только уменьшаться, но и увеличиваться, однако медленнее, чем скорость реакции (8). В целом, величина константы равновесия (10) определяется статистической суммой, связанной с определенным заполнением поверхности адсорба-том [21].
Наличие различных форм ад - атомов водорода показано и в [23]. В частности, согласно подхода авторов, (использована принятая ими терминология) существуют подпотенциальная (under potential deposited) Hupd и надпотенциальная (over potential deposited) Hopd формы ад - атомов водорода. Первая проявляется на переходных металлах в виде адсорбированных частиц при потенциалах выше потенциала равновесного водородного электрода, когда равновесие реакции разряда — ионизации сдвинуто вправо. Вторая форма существует на этих же объектах при потенциалах водородной области. Кроме того, имеет место, подповерхностная форма адсорбированного водорода Hss (вновь терминология авторов), постулируемая для Pt, Pd, Rh, Ni, Ir, Частицы Hss располагаются под первым слоем поверхностных атомов металла и ихсвойства принципиально отличают их от атомов абсорбированного водорода. Это во многом напоминает подход [21, 22], если отождествить Нг с Hopd, a Hs с Hss. Формы Hopi| и Hupd -экспериментально различимы [23]. Первая - моно-координирована (с одним атомом Me подложки) и переходит в Hss, то есть, очевидно, имеет место соответствующее равновесие
Н,
ц
i д.^,'
LOptl ~ * *s.S.
Наличие формы Hss постулируется для Pt, Pd и Ni и в [24-26].
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ, грант №06-03-96306.
ЛИТЕРАТУРА
1. Фрумкин А.И. Перенапряжение водорода. М.: Наука, 1988.240 с.
2. Фрумкин А.Н.и др. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-воМГУ. 1952.3)9с.
3. Фрумкин À.H. Избранные труды: Электродные процессы. М: Наука. 1967. 240 с.
4. Abd Elhamid M.H., Ateya B.C., Pickering H.W, H l Electrochem. Soc. 2000. V. 147. N 6. P. 2258 - 2262.
5. Abd Elhamid M.H., Ateya B.C., Pickering H.W. // J. Electrochem. Soc. 2000. N. 8. P. 2959-2963.
6. Смяловски M. ii Защита металлов. 1967. T. 3. № 3. С. 267 -291.
7. Кузнецов В.В., Халдеев Г.В., Кичигин В.И. Наводо-роживапие металлов в электролитах. М.: Машиностроение. 1993. 244 с.
8. Вигдорович В.И., Дьячкова Т.П, Цыганкова Л.Е. //
Электрохимия. 2001. Т. 37. № 12. С. 1437 - 1445.
9. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылов а Е.Ю.
// Электрохимия. 2003. Т. 39. № 7. С. 832 - 839.
10. Вигдорович В.И. и др. // Электрохимия. 2005. Т. 41. №10. С. 1177-1183.
11. Антропов Л.И., Погребова И.С. // Коррозия и защита от коррозии. (Итоги науки и техники, под ред. Коло-тыркина Я.М.). 1972. Т. 2. С. 27- 112.
12. Альберт А., Сержент К. Константы ионизации кислот и оснований М,: - Л.: Химия. 1964. 179 с.
13. Цыганкова Л.Е., Вигдорович В.И,, Бердникова Г.Г. И Журн. физич. химии. 1998. Т. 72. № 5. С. 841 - 845.
14. Вигдорович В.И. Дис. ... д-ра хим. наук. Тамбов, 1991.436с
15. Физико - химические методы анализа (под ред. В.Б. Алесковекого и К.Б Я ци мирского,}. Л.: Химия. 1971. 424с.
16. Вигдорович В.И. и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 11. С. 22 - 27.
17. Вигдорович В.И. и др. // Электрохимия. 2001. Т. 37. Jfe 12. С. 1437-1445.
18. Вигдорович В.И., Вигдорович М.В, И Конденсированные среды и межфазные границы. 2ÖÖ5. T. J. N° 1. С. 81-84.
19. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копыл ста Е.Ю.
//Электрохимия. 2003. Т. 39.№7. С 832-839.
20. Bockris J.O\, McBreen J., Nanis L. // J. Electrochem. Soc. 1965. V. 112. N 10. P. 1025-1031.
21. Хориути Д., Той Т. Поверхностные свойства твердых тел. / Под ред. Грина М.М. М.: Мир. 1972. С. 3 - 103.
22. Той Т., Ито Т., Иши И. // Электрохимия. 1978. Т. 14. №5. С. 703 - 710.
23. Jerkiewicz G., Zoffaghar А. // J. Electrochem. Soc. 1996. V. 163. N 14. P. 1240- 1248.
24. Eberhardt W., Greuter F., Plummer E.W. // Phys. Rev. Letters. 1981. V. 46. N 10. P. 1085-1088.
25. Chan CT., Louie S.G. // Solid State Commun. 1983. V.48. N 5. P. 417-421.
26. Kristen E. et al. // Surf. Sei. Lett. 1990. V. 169. L. 237/
Кафедра аналитической химии и экологии
УДК 544.726
С.И, Лазарев, С.А. Вязовов, М.А. Рябннский
ИССЛЕДОВАНИЕ ДИФФУЗИОННОЙ ПРОНИЦАЕМОСТИ МЕМБРАН ОПМ-К И МК-40
В ВОДНОМ РАСТВОРЕ БЕЛОФОРА ОБ-ЖИДКОГО
(Тамбовский государственный технический университет)
Проведены исследования диффушонной проницаемости обратноосмотической мембраны ОПМ-К и кат ионообменной мембраны МК-40. Выявлены зависимости коэффициентов диффузионной проницаемости этих мембран от концентраций и температур в водных растворах белофора ОБ — жидкого.
Процесс переноса растворенных веществ через мембрану, вызванный разностью концентраций по обе стороны мембраны называется диффузионной проницаемостью мембраны [1]. Диффузионная проницаемость мембран характеризуется коэффициентом диффузионной проницаемости Р6 и суммируется из стадий, таких как,
сорбция растворенных веществ мембраной из окружающего раствора, диффузия через мембрану, десорбция растворенных веществ в окружающий раствор с обратной стороны мембраны. Исследования диффузионной проницаемости мембран проводили на экспериментальной установке, схема которой приведена на рис.1 [2]. Установка состоит из двухкамерной, термостатируе-мой ячейки 1-Н, измерительных капилляров 11, 12,
емкостей для исходных 2,4 и отработанных 3,5 растворов, двух решеток 13, изготовленных из оргстекла. Основным элементом установки является ячейка 1-11, состоящая из двух камер I и И, которые разделены исследуемой мембраной 1. Перемешивание в камерах I и II осуществляется с помощью магнитных мешалок 6. Для поддержания необходимой температуры растворов, в обе камеры были встроены змеевиковые теплообменники 14, в которых циркулировала вода из термостата 10, управляемого блоком регистрации и контроля 8. Контроль за температурой в камерах I и II осуществляется с помощью термопар 7 градуировки ХК, подключенных к блоку 8. Поддержание постоянной температуры в камерах осуществлялось автоматически. Объем камер ячейки -
