CC BY
16ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
Коледаева Т. А., аспирант Барбанягрэ В. Д., д-р техн. наук, проф.
Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова
ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМЕ СаС03-М1 [email protected]
Установлено, что в системе СаСО3-ЫЕ при нагревании в открытом пространстве происходит взаимодействие фтористого лития с карбонатом кальция, продукт реакции Ы2С03 образует с Са-С03 двухкомпонентный твёрдый раствор состава 2СаС03П2С03, который плавится при 650°С и способен принять один моль Ы¥ с формированием кальцийлитийфторкарбонатного твёрдого раствора состава 2СаС03Ы2С03ЫЕ, имеющего рентгенометрическую характеристику кальцита, пикнометрическую плотность 3300 кг/м3 и температуру плавления 570°С.
После разложения карбонатных фаз (850-950°С) изменяется кислотно-основное соотношение в системе и протекает реакция Ы20+СаЕ2^2ЫЕ+Са0. Вместе с этим диссоциация Ы2С03 проходит медленно, что способствует сохранению двух легкоплавких соединений (карбоната и фторида лития) в температурном интервале 950-1100°С.
Ключевые слова: твёрдый раствор, карбонат кальция, фторид лития, карбонат лития, обменная реакция, портландцементный клинкер.
Одна из проблем, которая постоянно занимает внимание исследователей и практиков -это снижение энергетических затрат при производстве цемента. Наиболее энергоёмким в производстве портландцемента является процесс обжига клинкера. Этот факт служит основой для различных исследований, в которых изучается возможность получения клинкера при температурах значительно ниже 1400°С. Особое место среди способов снижения температуры обжига занимает применение минерализаторов - веществ, способствующих ускорению реакций образования минералов клинкера. Применение фтористых, как наиболее распространённых минерализаторов, приводит к изменению минералогического состава клинкера, увеличению содержания трёхкальциевого силиката. Такие добавки повышают активность портландцементно-го клинкера и снижают температуру клинкеро-образования на 100-150°С [1-6]. Однако, и в настоящее время представляют научный и практический интерес исследования, связанные с более значительным понижением температуры обжига клинкера.
Карбонат кальция является основным компонентом цементной сырьевой смеси, его количество в ней составляет около 70%. От того, каким образом действует фторид лития на этот компонент, во многом зависит ход процесса образования портландцементного клинкера. Поэтому особого внимания заслуживает реакция добавки с СаСО3. Соединения лития в цементном производстве не используются, что подтверждается ограниченным числом опублико-
ванных работ, рассматривающих их влияние на свойства цемента [7-10]. При изучении влияния различного количества ЫБ (до 4 моль) на СаСО3 были установлены следующие закономерности: изменения в смеси в виде повышения кажущейся плотности начинаются при достаточно низкой температуре - около 150°С (рис. 1). С повышением температуры происходит заметный рост максимумов карбоната кальция - для а, А 3,043 на 50% (рис. 2-а). При 570°С образуется жидкая фаза (рис. 1 -а, 1 -б), к 600°С появляется СаБ2 (рис. 2-в), что свидетельствует об обменной реакции между исходными компонентами (начало реакции ~ 450°С), причём это взаимодействие практически полностью завершается (при условии отсутствия в системе карбоната лития) при мольном соотношении Са-СО3:Ь1Б=1:2. Разложение кальцита начинается в интервале температур ниже 700-750°С (рис. 2-в), а завершается выше 900°С (рис. 2-6).
1 - ТО; 2 - ЮТА; 3 - ВТО Рис. 1. Результаты термического анализа:
а) смеси СаСО3+2ЫР (1:2 моль)
б) смеси СаСО3+4ЫБ (1:4 моль)
На протяжении всех экспериментов не обнаружено пиков Li2CO3, образование которого должно было произойти в результате обменной реакции, поэтому проводили специальные исследования по его взаимодействию с карбона-
том кальция при мольных соотношениях Ca-CO3:Li2CO3 1:2; 1:1; 2:1. Наибольший интерес вызвали данные, полученные при обжиге состава с соотношением CaCO3:Li2CO3=2:1 моль (рис. 3-а).
Рис. 2. Взаимодействие CaCOз c LiF
28 30 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 46 48 50
• - СаС03 О - ЬьС03 — 2 СаС03+ЬьС03; исходный
О - СаО * — 2СаС03+ЬьС03; 700°С
Рис. 3. Образование твёрдого раствора в смеси:
а) 2СаС0з+Li2C0з (2:1 моль); б) 2СаС0з+Li2C0з+LiF (2:1:1 моль)
1 - TG; 2 - DTA; 3 - DTG Рис. 4. Результаты термического анализа: а) смеси 2СаС0з+Li2C0з; б) смеси 2СаС03+Li2C03+LiF
После термической обработки при 700°С наблюдается снижение высоты линий карбоната лития и значительное увеличение интенсивности пиков карбоната кальция, что особенно заметно для d, А: 3 ,048 (с 2300 имп/сек до 3425 имп/сек). Новых максимумов не обнаружено. Дифференциальный термический анализ показал (рис. 4-а), что в данном температурном интервале потеря массы незначительна, что, в совокупности с результатами РФА, позволяет сделать вывод об образовании твёрдого раствора Li2C03 в CaC03, что объясняет отсутствие линий карбоната лития при обжиге карбоната кальция с фторидом лития.
Дополнительно в продукт обжига 2CaC03+Li2C03 ^обжига=700°С) был добавлен 1 моль фторида лития. Смесь подвергалась по-
вторному обжигу при 700°С. Установлено, что максимальные линии по-прежнему принадлежат карбонату кальция, а остальные пики свидетельствуют о наличии незначительного количества свободного СаО и карбоната лития. Линии фторида лития имеют крайне невысокую интенсивность, что может свидетельствовать о том, что и это соединение вошло в решётку карбоната кальция.
Для уточнения полученных результатов опыт был воспроизведен ещё раз с той лишь разницей, что карбонат и фторид лития вводились в необожжённый СаСО3. Полученная шихта обжигалась постепенным нагревом до 700°С с изотермической выдержкой 20 минут (рис. 3-б).
Подтверждается, что линии LiF и Li2СО3 практически исчезли, вместе с этим интенсивность пиков карбоната кальция увеличилась. Также присутствует незначительное количество свободного оксида кальция. Новых соединений нет. Потеря массы до начала декарбонизации (до 700°С) незначительна (рис. 4-б), т.е. происходит образование твёрдого раствора
2СаС03•Li2С03•LiF. Установлено, что при разложении трёхкомпонентного твёрдого раствора происходит выделение фаз, которые входили в решётку кальцита.
Была определена плотность продукта обжига, полученного из смеси 2СаСО3+Li2СО3+LiF после термической обработки при 400°С и 700°С. В первом случае найдена кажущаяся плотность по диаметру, вы-
соте и массе таблетки - 1680 кг/м1 (до обжига
1550 кг/м ), т.е. заметное взаимодействие между исходными компонентами происходит при невысоких температурах. Плотность материала, полученного при температуре 700°С, определялась пикнометрическим методом и составила 3300 кг/м3, для сравнения плотность кальцита равна 2710 кг/м3. Таким образом, происходит существенное уплотнение решётки карбоната кальция, вследствие внедрения в неё дополнительных ионов лития и фтора, что подтверждает образование твёрдого раствора.
Для описания структуры полученного твёрдого раствора в системе СаС03-Li2C03-LiF за основу была взята структура кальцита СаСО3 (рис. 5-а). Кальцитовая структура - это гексагональная упаковка с элементарной ячейкой, состоящей из восемнадцати молекул СаСО3 и имеющей форму шестигранной призмы. Внутри элементарной ячейки находятся группы СО32-. Атомы кислорода располагаются в вершинах треугольника, плоскость которого перпендикулярна тройной оси. Каждая группа СО32- окружена шестью атомами кальция.
Если бы литий создавал свою плоскость и располагался как магний в доломите СаMg(СО3)2 (рис. 5-б), решётку которого можно получить из структуры кальцита, если атомы Са в четырёх горизонтальных слоях заменить на атомы Mg, то на рентгенограммах были бы видны дополнительные отражения. Поскольку их нет, можно полагать, что литий находится в плоскости кальция, замещая его либо внедряясь между атомами (рис. 5-в).
Рис. 5. Структура:
а) кальцита СаСО3; б) доломита СаMg(СО3)2; в) твёрдого раствора 2СаС03•Li2C03•LiF
Были исследованы взаимодействия в системе 2СаС03-Li2C03-0,5CaF2 (2:1:0,5 моль) в температурном интервале 950-1100°С и установлено, что после удаления СО2 при разложении карбонатов изменяются кислотно-основные соотношения и протекает реакция Li20+CaF2^■2LiF+Ca0. Вместе с этим из литературных данных известно и экспериментально
(ДТА и РФА) подтверждено, что диссоциация Li2C03 проходит медленно, что способствует сохранению двух легкоплавких соединений (карбоната и фторида лития) в этом температурном интервале.
Таким образом, установлены ранее неизвестные взаимодействия в системе CaC03-LiF при нагревании:
2LiF+CaC0з ~400'450°С > Li2C0з+CaF2 (1) 2CaC0з+Li2C0з^2CaC0з•Li2C0з (2)
2CaC0з • Li2C0з+LiF^2CaC0з • Li2C0з • LiF (з)
Li20+CaF2 *>950°С > 2LiF+Ca0 (4)
При температуре около 400°С начинается обменная реакция (1) между исходными компонентами. Результатом реакции (2) является ли-тийкальцийкарбонатный твёрдый раствор, который может принять в свой состав 1 моль LiF, согласно реакции (3) и образовать сложный ли-тийкальцийфторкарбонатный твёрдый раствор, имеющий рентгенометрическую характеристику кальцита, пикнометрическую плотность 3300 кг/мз и температуру плавления 570°С. При удалении из системы СО2 (>950°С) в результате изменения кислотно-основного соотношения протекает реакция (4) и сохраняется расплав на основе легкоплавких LiF и Li2C03.
Применительно к цементному производству описанные взаимодействия активизируют синтез клинкера. Это выражается в формировании двухкальциевого и трёхкальциевого силикатов на основе расплава кальцийлитийфторкар-бонатной фазы и её последующих превращений, таком образом, что к 1100°С клинкерообразова-ние завершается. Значительное снижение температуры обжига (Д1=350°С), осуществлённое на обычных природных сырьевых материалах, при обычной степени их измельчения, обусловлено исключительно влиянием добавки LiF.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Никифоров, Ю.В. Интенсификация процессов спекания клинкера / Ю.В. Никифоров, М.Б. Сватовская, М.С. Цинципер, Ю.А. Мило-ванов // Цемент. - 198з. - №8. - С. 5-6.
2. Волконский, Б.В. Влияние фторсодержа-щих минерализаторов на процесс клинкерообра-зования / Б.В. Волконский, М.В. Коугия, М.С. Жмодикова // Цемент. - 1971. - №9. - С. 13-15.
3. Лугинина, И.Г. Механизм действия минерализаторов и клинкерообразование цементной сырьевой смеси: Курс лекций / И.Г. Лугинина // - М., 1978. - 74с.
4. Власова, МТ.Галогенсодержащие сверхбыстротвердеющие портландцементы / М.Т. Власова // Цемент. - 1977. - № 4 - С. 13-15.
5. Нэруй, Г. Клинкерообразование в присутствии фтор-сульфатных минерализаторов / Г. Нэруй, А.П. Осокин, Е.Н. Потапова // Наука и технология силикатных материалов - настоящее и будущее: тр. международной научно-практической конференции. - М.: Изд-во «Информатизация образования», 2003. - Т. IV. - С. 182-186.
6. Торопов, Н.А. Химия силикатов и окислов. Избранные труды / Н.А. Торопов // - Л.: Изд-во «Наука», 1974. - 440 с.
7. Влияние добавки LiCl на процессы гидратации глинозёмистого цемента // Техническая информация: цементная промышленность. - М.: ВНИИЭСМ, 1965. - С. 33-37.
8. Diamond, S. Unique response of LiNO3 as an alkali-silica reaction-prevention admixture / S. Diamond // Cement and Concrete Research. - Vol. 29. - 1999. - Р. 1271-1275.
9. Ping, Gu. Lithium salt-based additives for early strength-enhancement of ordinary Portland cement-high alumina cement paste / Gu Ping, J.J. Beaudoin // Journal of Materials Science Letters. -Vol. 16. - 1997. - Р. 696-698.
10. Wang, H. Effective use of lithium-based admixtures for set control of cementitious systems / H. Wang, K. Eubanks, B. Fitch, C. Manis-sero, F. Marin // International conference on super-plasticizers and other chemical admixtures in concrete. - Vol. 173. - 1997. - Р. 893-908.
