CC BY
39
УДК 549.5:546.831
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Жг02 В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ АІ203-2г02 С ДОБАВКАМИ ОКСИДОВ ПОДГРУППЫ ЛАНТАНА
И.Ю. Пашкеев
В системе А1203-2Ю2 нет химических соединений, поэтому микроструктура керамики после охлаждения расплава представляет тонкодисперсную смесь оксидов А1203 и 2Ю2 с некоторым количеством первичных кристаллов А1203. Диаграмма состояния, построенная по результатам последних исследований, выполненных методом высокотемпературной термографии, представлена на рис. 1 [1].
Zr02 Zr02, мас.% AI2O3
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Al203-Zr02
Недостатком циркониевого корунда является его чувствительность к нагреву выше 1200 °С. Объясняется это переходом моноклинной кристаллографической модификации a -Zr02 в тетрагональную ß -Zr02 с увеличением объема на 7,7...9,0 об.%, возникновением в материале напряжения, что в итоге приводит к его разрушению [2-4]. При введении в чистый Zr02 оксидов, катионы которых имеют степень окисленности, отличающуюся от катиона Zr4+, диоксид циркония сохраняет высокотемпературную кубическую модификацию, что исключает разрушение материала при повторном нагреве. Сведеня о способах стабиилизации чистого Zr02 перенесены и на циркониевый корунд [5, 7]. Особенностью взаимодействия Zr02 в системе А1203-Zr02 с добавками оксидов, стабилизирующими высокотемпературную модификацию (Ln203, CaO, MgO и др.), является то, что в присутствии А1203 те же добавки полностью или частично теряют свои стабилизирующие свойства [8, 10]. Результа-
ты исследований взаимодействия стабилизированного Zr02 с А1203 при температуре ниже температуры плавления приведены в работе [10]. В прессованных образцах из смеси стабилизированного Zr02 и А1203 при 1750 °С оксиды-стабилизаторы CaO, MgO, Nd203 провзаимодействовали с А1203, что привело к полной дестабилизации Zr02. Стабилизированный Zr02 оксидами Y203 и Yb203 остался без изменения.
Чтобы выяснить, с каким из компонентов взаимодействует добавляемый оксид Ьп203 (где Ln -символ любого элемента подгруппы лантана), используется свойство оксида циркония в различной степени сохранять высокотемпературную кубическую модификацию Zr02 при взаимодействии с оксидами элементов, имеющих иную степень окисления, чем у катиона Zr4+. В случае отсутствия взаимодействия между Zr02 и добавляемыми оксидами Ьп203 кубический Zr02 полностью переходит в тетрагональную модификацию ß -Zr02 и далее в моноклинную а-Zr02. Поэтому по остаточному количеству кубического оксида Zr02 можно судить о преимущественном взаимодействии 1и203 с компонентами керамики. Исследованы две системы:
А1203—Zr02—Y203-Sm203-Gd203—Dy203;
А1203—Zr02-Y203—Nd203—Ег203—Yb203.
В основу исследования оксидных систем положен метод Бокса-Уилсона, позволяющий определить влияние каждого из компонентов сложной системы на степень стабилизации Zr02. Известно
[8], что в системе Al203-Zr02 только Y203 сохраняет свои стабилизирующие свойства, в то время как CaO, MgO, La203, Рг203 и другие теряют их полностью. Поэтому в каждую из исследованных систем введен Y203, на фоне действия которого прослеживается стабилизирующая способность других оксидов подгруппы лантана.
Составлены и реализованы две матрицы планирования полного факторного эксперимента 24, условия проведения экспериментов представлены в табл. 1,2.
Задачу решали для постоянного соотношения Al203/Zr02 = 58/42, что соответствует эвтектическому составу с температурой плавления 1866±7 °С. В качестве параметра оптимизации у прнята степень стабилизации Zr02 и определяемая отношением количества кубической модификации к общему количеству оксида циркония в относительных процентах. В качестве изменяемых факторов xt взято содержание оксидов лантаноидов в смеси. Керамические образцы в соответствии с матрицами плани-
Таблица 1
Условия проведения эксперимента в системе А^Оз-гЮг-УгОз-втгОг-Ос^Оз-ОугОз
Факторы, y2o3, Sm203, Dy203, Gd203, «,
параметр оптимизации мол.% мол.% мол.% мол.% отн,%
Код Xi *2 *3 х4 У
Нулевой уровень 1,5 1,5 1,0 1,0
Интервал варьирования, Ах, 0,5 0,5 1,0 1,0
Верхний уровень, +1 2,0 2,0 2,0 2,0
Нижний уровень, -1 1,0 1,0 0 0
Условия проведения эксперимента В системе АІгОз^Юг-УгОз-МсігОз-ЕГгОз-УЬгОз Таблица 2
Факторы, y2o3, Nd203, Ег203, УЬ203, «,
параметр оптимизации мол.% мол.% мол.% мол.% отн,%
Код *5 *6 х7 *8 У
Нулевой уровень 1,5 2,0 0,5 0,5
Интервал варьирования, Ах1 0,5 0,5 0,5 0,5
Верхний уровень, +1 2,0 2,5 1,0 1,0
Нижний уровень, -1 1,0 1,5 0 0
равания (табл. 3 и 4) получали методом плавления прессовок из приготовленной шихты в молибденовых тиглях в вакуумной печи СШВЛ-0,6.2/25. Полученные образцы подвергали рентгенофазовому анализу на дифрактометре ДРОН-31. В литературе
[9] приводится расчетная формула для определения процентного содержания кубического Ж)2:
ли
[%гю2(«уб)] = —^1Гюо, (1)
1К +1М
где /¿и - интегральная интенсивность пика кубической фазы, 7]]1 - интегральная интенсивность пика моноклинной фазы. Результаты количественного анализа образцов исследованных систем приведены в табл. 3,4.
Связь степени стабилизации 2Ю2 в циркониевом корунде у и количеством стабилизирующих добавок описывается полиномом
к к к у=ьа+]Гг>,х/+ X ьих^ +'ЕЬ»Х? +-> (2) ,=1 ,=1/=1 в котором коэффициенты 6„ Ъ] определяются по экспериментальным результатам:
1 К
*,=—(3) П=1
где хы - значение г-го фактора в и-й строке матрицы планирования в кодовом значении; у„ - экспериментальное значение степени стабилизации и-й строки матрицы планирования; N - число опытов матрицы планирования.
Оценка статистической значимости коэффициентов и адекватности математической модели по критериям Стьюдента и Фишера показали, что можно ограничиться линейной моделью для описания функции отклика: для системы
А120з-2Ю2-¥20з(л:1)-8т20з(д:2)-Г)у20з(х:з)-0ё20з(л:4):
у = 80,5 + 4,9*1 + 2,7х2 + 9,6jc3 + 5,7х4; (4)
для системы A^Qj-2й02-У20з(.Х5)—Ы(120з(хб)-Ег20з(х7)-УЬ20з(х:8): у = 80,6 + 5,97*5 + 0,531х6 + 8,65х7 + 9,94х8. (5)
Коэффициенты уравнений (4), (5) отражают влияние факторов на степень стабилизации высокотемпературной модификации 2Ю2 или, иными словами, склонность оксидов подгруппы лантана к взаимодействию с Zr02 в сложных системах, содержащих А1203. Если в уравнениях (4), (5) принять за единицу сравнения действие У203 в качестве стабилизатора высокотемпературной модификации Zr02, то можно оценить суммарное стабилизирующее действие D смеси оксидов лантаноидов, эквивалентное действию чистого У203:
D = 1,0(мас.% У2Оэ) + 0,10(мас.% Nd203) +
+ 0,55(мас.% Sm203) + 0,60(мас.% Gd203) +
+ 0,98(мас.% Dy203) + 1,45(мас.% Ег2Оэ) +
+ 1,67(мас.%УЬ203), (6)
где D - суммарное содержание компонентов добавки, эквивалентное по действию чистому У203, мол.%; символы в скобках - содержание оксидов в смеси, мас.%.
Полученные результаты позволяют рассчитать количество добавки, необходимой для стабилизации Zr02 в системе Al203-Zr02 с учетом состава смеси оксидов РЗМ, представленных обычно различными концентратами. Количество стабилизирующей добавки вычисляется по формуле:
100 ■ Л * WJ7W-4 ■ А/уо
____*2U3 fn\
М “ «ао, (100-А)ф ’
где Gao6 - масса стабилизирующей добавки, кг; А - назначаемое количество стабилизирующей добавки, мол.%; т2Ю2 - количество Zr02 в шихте, кг;
Му2о3, MZt0i - молярная масса У2Оэ и Zr02 соответственно; D - суммарное содержание оксидов в
1 Рентгенофазовый анализ выполнен Поповой Т.В.
Серия «Металлургия», выпуск 5 93
стабилизирующей добавке, эквивалентное по дей- 183■ А-т^,0
ствию чистому У203, мол.%. Сдоб = - * ■ (8)
После преобразования уравнение (7) прини- 1 А)-и
мает окончательный вид:
Таблица 3
Матрица планирования в кодовом и натуральном масштабах для исследования системы А^Оз-^гОг-УгОз-ЗтгОз-ОугОз-всЬОз и результаты ее реализации
№ Концентрация стабилизатора а,
опыта ¥2Оз 8т203 БугОз Ос^Оз ОТН.%
*1 мол.% *2 мол.% *3 мол.% х4 мол.% У
1 + 2 + 2 + 2 + 2 95,0
2 - 1 + 2 + 2 + 2 94,0
3 + 2 - 1 + 2 + 2 97,0
4 - 1 - 1 + 2 + 2 95,0
5 + 2 + 2 - 0 + 2 87,0
6 - 1 + 2 - 0 + 2 76,0
7 + 2 - 1 - 0 + 2 83,0
8 - 1 - 1 0 + 2 63,0
9 + 2 + 2 ■ 2 — 0 91,0
10 - 1 + 2 + 2 — 0 79,0
11 + 2 - 1 + 2 — 0 91,5
12 - 1 - 1 + 2 — 0 78,5
13 + 2 + 2 - 0 — 0 71,5
14 - 1 + 2 - 0 — 0 72,0
15 + 2 - 1 0 — 0 67,5
16 - 1 - 1 0 — 0 47,5
17 84,5
18 19 0 1,5 0 1,5 0 1 0 1 82,0 82,0
20 81,0
Таблица 4
Матрица планирования в кодовом и натуральном масштабах для исследования системы АЬОз-^гОг-УгОз-ЫсиОз-ЕггОг-УЬгОз и результаты ее реализации
№ Концентрация стабилизатора а,
опыта у2о3 Ш20з Ег20з УЬ20з отн.%
*1 мол.% *2 мОл.% *з мол.% х4 мол.% У
1 + 2,0 + 2,5 + 1 + 1 98,0
2 - 1,0 + 2,5 + 1 + 1 98,5
3 + 2,0 1,5 + 1 + 1 98,0
4 - 1,0 - 1,5 + 1 + 1 93,5
5 + 2,0 + 2,5 — 0 + 1 91,0
6 - 1,0 + 2,5 - 0 + 1 76,0
7 + 2,0 - 1,5 - 0 + 1 95,0
8 - 1,0 - 1,5 - 0 + 1 74,5
9 + 2,0 + 2,5 + 1 — 0 88,5
10 - 1,0 + 2,5 + 1 — 0 76,0
11 + 2,0 — 1,5 + 1 — 0 88,0
12 - 1,0 1,5 + 1 — 0 73,0
13 + 2,0 ■ 2,5 - 0 — 0 66,5
14 - 1,0 + 2,5 - 0 — 0 54,5
15 + 2,0 - 1,5 - 0 — 0 69,0
16 - 1,0 - 1,5 0 — 0 49,5
17 18 19 0 1,5 0 2,0 0 0,5 0 0,5 83.0 83.0 79,5
20 21 91,7 89,0
Дальнейшая проверка уравнения (7) показала полное соответствие расчетного количества стабилизирующей добавки сложного стабилизатора, определенного по уравнению (6), фактически необходимому, экспериментально установленному по степени стабилизации циркониевого корунда.
Способность оксидов подгруппы лантана стабилизировать высокотемпературную модификацию 2т02 в присутствии А1203 приведена на рис. 2.
La Се Pr Nd Pm Sm EuGd TbDy HoEr Tm YbLu
Рис. 2. Способность оксидов элементов подгруппы лантана стабилизировать высокотемпературную модификацию ггОг в системе А120з-£г02-1-П20з в сравнении с У203:
о - данные настоящей работы;
• - данные работы [8]
Сопоставляя результаты наших исследований с литературными данными, можно сделать вывод о том, что оксиды элементов с 57 по 71 по своему взаимодействию с гг02 делятся на три подгруппы. В системе А1203-2г02 оксиды элементов 57-59
образуют алюминаты, оксиды элементов 60-65 частично соединяются с А1203 и частично с Zr02, а оксиды элементов 66-71 преимущественно образуют цирконаты.
Литература
1. Jerebtsov D.A., Mikhailov G.G., Sverdina S. V. Phase diagram of the system: Al2Or-ZrO// Ceramics International. -2000. —N26. -P. 821—823.
2. Керамика из высокоогнеупорных окислов/ КС. Бакунов, В.J1. Балкевич, А.С. Власов и др.; Под ред. Д.Н. Полубояринова и Р.Я. Попилъского. — М.: Металлургия, 1977. - 304 с.
3. Тонкая техническая керамика/ Под ред. X. Янагида. -М.: Металлургия, 1986. -279 с.
4. Производство и применение тавленолитых огнеупоров/ О.Н. Попов, П. Т. Рыбалкин, В.А. Соколов, С.Д. Иванов. - М.: Металлургия, 1985. -256 с.
5. Способ изготовления керамического материала для режущего инструмента/ Япония, заявка. Кл. С 04 В 35/10, N56-26767, опубл. 14.03.81.
6. Высокопрочная и высокотвердая керамика на основе А120/ Япония, заявка. Кл. С 04 В 35/10, N57-38370, опубл. 03.03.82.
7. Абразивные зерна из плавленной смеси Al20j-Zr0r-Ce20^ ПатентСША, Кл. С 04 С 1/68, С 04 В 31/16, N 3881282, опубл. 6.05.75.
8. Исследование процесса стабилизации Zr02 в циркониевом электрокорунде/ Ю.С. Кузнецов,
B.Т. Ивашинников, Г.Г. Михайлов, ВА. Квитко и др.// Вопросы производства и обработки стали: Сб. научн. тр. — Челябинск: ЧПИ. -1979. —№229. -
C. 122-128.
9. Уманскш Я.С, Скоков Ю.А. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. — М.: Металлургия, 1982. - 632 с.
10. Фазовые преобразования в композициях стабилизированный Zr0r-Al203 и свойства циркониевых огнеупоров/ В.И Страхов, Е.А. Павлова, С.И. Гертковт// Огнеупоры. —1995. -М12,- С. 5-8.
Серия «Металлургия», выпуск 5
95
