CC BY
24ote - относительная летучесть компонента С, р - плотность смеси. Индексы (0)......вход,
í - номер реагента, рецикл.
ЛИТЕРАТУРА
*
Бонринов Л, М., Дуев С. И, // Теоретические основы химической технологии. 1980. Т. 1. Мб. С.903.
2. Бояринов А. М„ Дуев С. И. Л Теоретические основы химической технологии. 1995. Т.29. М4. С.441.
3. Бояринов А. М.„ Дуеа С. И. М Теоретические основы химической технологии. 1999. T.32. №5. С.524.
4. Бонринов А» М., Дуев С. II. // Теоретические основы химической технологии. 2000. Т.34. Ml. С.50.
5. Бояринов А. М., Дуев С. П.. // Теоретические основы химической те х но л о си и. 1985. Т. 19. Ml С.113
6. Boy an hoy АЛ., Duev S.I, On Continuum Steady States in the Recycle System: Reactor-Separating Unit. Proc lnt. Con Г., ESCAPE 14, Lisbon. Portugal.
Кафедра информатики и прикладной математики
УДК 669.046:542.943.4 Л.Т. Антонова, В.М. Денисов, В,А, Федоров*, Ю.С. Талашманова, С.Д. Кирик" ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЖИДКИХ СПЛАВОВ В1-Си-$п С КИСЛОРОДОМ
(Красноярский государственный университет, "Сибирский государственный технологический университет, "Институт химии и химической технологии)
Рассмотрены закономерности окисления жидких сплавов Ш-Си-Зщ в зависимости от соотношения компонентов, при 1273 К. Установлено, что состав образующегося оксидного слоя зависит от состава сплавов.
При кристаллизационной очистке ряда металлов установлено, что некоторые примеси переходят в образующуюся окалину [1, 2]. Для анализа данного явления необходимы исследования окисления различных сплавов в широкой области составов. В связи с этим изучение поведения жидких сплавов Bi-Cu-Sn на воздухе представляет как практический, так и научный интерес.
В настоящей работе с использованием высокотемпературной гравиметрии исследовали окисление расплавов Bi-Cu-Sn на воздухе. Методика экспериментов описана в [3, 4]. Предварительно все сплавы синтезировали в инертной атмосфере из Bi - 99,98; Cu - 99,9991 и Sn - OR4-000.
В анализируемой системе ранее были изучены закономерности окисления бинарных сплавов Bí-Sn [5], В i-Cu [6] при более низких темпера-
турах. Поэтому вначале исследовали окисление граничных бинарных сплавов при 1273 К.
Окисление расплавов Бп-Си изучали в интервале составов от 0 до 90 ат. % второго компонента. Установлено, что сплавы, с содержанием 70, 80 и 90 ат. % Бп, окисляются по параболическому закону. При содержании 10, 30, 55 и 75 ат. % 5п на кривых параболической зависимости наблюдается излом при т « 2200 с (в этом случае реализуются два последовательных параболических закона роста оксидного слоя по мере его роста). При наличии в расплавах 20, 50 и 60 аг. % Бп рост оксидного слоя описывается линеиным законом. Для сплавов, с содержанием 40, 65 и 95 ат. % Бп, характерен линейно-параболический закон окисления, т.е. с ростом толщины оксидного слоя (б) лимитирующей стадией становится масс о перенос в оксидном слое. Зависимость скорости окисления (у) от состава расплавов Бп-Си имеет довольно сложный характер (рис. 1). Не исключе-
но, что это связано с составом образующихся оксидных пленок на поверхности этих сплавов: С€тт\% 10 20 30 35 40 45 Окалина SnCK SnO: Sn02 SnO. Sn02 SnO,
snd Snd Cud
Сщ04 СщОА ССи, ar. % 50 60 70 80 90
Окалина Sn02 SnO; SnCK Sn02 SnO, Cud Cud cud Cud Cu:d CibG
Данные no окислению жидких сплавов Sn-Bi приведены в табл. 1 и показаны на рис. 2.
о
20
«
m
*т. % Си
Рис. 1. Влияние состава расплавов Sn-Cu на скорость их
окисления
Fig, I. The effect of composition of Sn-Cu melts on the rate of
their oxidation.
о 2й 4d m> m too
Sun S
Рис. 2. Влияние состава расплавов на Sn-Bi на скорость их
окисления
Fig. 2, The effect of composition of Sn-Bi melts on the rate of
their oxidation.
этих результатов следует, что V - Г (С»п) меняется довольно сложным образом. Проведенный рентгенофазовый анализ окалины на сплавах БпиШ показал, что на расплавах, содержащих до 20 ат. % 5п, она состоит из ЕИ^СЬ и В»2ЗпгО?, а на содержащих более 20 ат. % Бп - $п02 и В|25п20?. На основании этих данных можно заключить, что как только в окалине исчезает В12Од и появляется ЗпСЬ* скорость окисления сплавов уменьшается и становится практически равной V чистого олова (рис. 2).
Полученная зависимость v = Г (С*,,) может быть связана как с образованием соединений в окалине, так и с протеканием квазихимических реакций [7]:
(О
3
<=> 2Bi^ + t- - О, ♦
3SnO, о 3Sn;t + v; + 40о + о
•» »
(2)
К€НЦи 1
Законы роста слон окалины на расплавах Bi-Svt Table L Laws of the growth of scale layers on the Bi-Sn melts
ат. % Закон рост окалины Qft» ат. % Закон роста окалины
10 Лииейно-параболи-чеекнй, т* = 1200 с 50 Линейиочмраболи-ческий» t ä 900 с
15 Л иней на-параболический, х= 1500 с 60 Парабол и ческо-л и и ей-иый, ж - 1800 е
20 Параболический с изломом, т = 1800 с 70 Параболический с изломом, tж 900 с
25 Параболический с изломом* t - 1500 с 75 Параболический с изломом, т - 1500 с
35 Параболическим с изломом, т - 900 с 80 Параболичееш-линеЙ-ный* т ™ 1800 с
40 Параболический с изломом, т - 900 с 90 Линейный
t - время смены закона роста окалины
приводящих к разу поря дочению 3 пОг и ЫгО$ соответственно.
Согласно [8], при легировании $пОг сурьмой (III) образуются кластеры
Sb'-.Sb^O; V , (3)
где V* - однозарядная кислородная вакансия. Предположено» что кластеры (3) образуются на поверхности или в приповерхностных слоях частиц. Можно допустить, что подобное явление имеет место при легировании диоксида олова висмутом (III).
Установленные нами закономерности окисления расплавов Sn-Cu при 1273 К в целом подобны таковым, полученным в [6] при температуре П 23 К, только скорость окисления в первом случае выше. По данным рентгенофазового анализа в окалине на сплавах, содержащих 40-60 ат. % Си, присутствуют Bi2Ox, Bi2Cu04, CuO и следы Cu20. При других концентрациях меди соединение Bi2Cu04 практически отсутствует. Закономерности окисления расплавов Sn-Cu могут быть связаны как с составом образующегося оксидного слоя, так и с протеканием реакций разупорядоче-ния [7]:
(4)
(5)
(6)
О о 2V* + 3V*
Си,О о 2Cul + 2V" + О
2СиО <=> 2Си'ш + V" + 2О0.
В уравнениях (5) и (6) См! и Си >«. - медь в узлах
висмута; V** - дважды ионизированная кислород-
ная вакансия; 00 - кислород в анионной подре-шетке. Таким образом, в соответствии с теорией точечных дефектов можно видеть, что замещение ионов Вг' на Си' и Си2' должно сопровождаться
изменением концентрации анионных вакансии, исключено, что из-за этого изменяется механизм переноса в образующейся оксидной пленке при окислении расплавов Bi-Cu. Отметим, что Вагнер первым высказал предположение о том, что добавки инородных катионов меньшей валентности приводит к образованию эквивалентных концентраций кислородных вакансий [9]. Большие концентрации последних, в свою очередь, являются причиной ионной проводимости.
Данные по окислению тройных сплавов Bi-Cu-Sn показаны на рис. 3 и приведены в табл. 2.
уliiiß'iо"нУ• • 'ÍÍÍM'I (Ч11
Л á
а в» je я ».
lim
i.e
Рис. 3. Кинегика окисления жидких сплавов Bi-Cu-Sn
Fig. 3. Kinetics of oxidation of Bi-Cu-Sn melts.
Видно, что в зависимости от состава сплавов реализуются различные законы роста оксидных слоев. Наиболее часто наблюдается линейно-параболический закон. В этом случае скорость окисления описывается полным параболическим уравнением [ 10]
а5 + -Ы>: + с = т» ^
2
где а, Ь, с - постоянные. При малых значениях 5 второй член уравнения (7) по сравнению с первым мал, и им можно пренебречь. Тогда соотношение (7) будет отражать линейную зависимость роста оксидного слоя во времени. При больших величинах 5, наоборот, первый член становится пренебрежимо малым, и уравнение (7) будет описывать обычный параболический закон.
На рис. 4 показаны линии равных скоростей окисления расплавов Bi-Cu-Sn. Из данного рисунка следует, что на лучевом разрезе Sn-Bi = 1:1 при малых концентрациях меди с ростом ее содержания в сплавах v закономерно увеличивается. При высоких концентрациях Си с ростом ее содержания скорость окисления жидких сплавов Bi-Cu-Sn наоборот уменьшается. То же самое наблюдается и для лучевых разрезов Bi-Cu = 1:1 и Sn-Cu = 1:1, когда добавление олова и висмута .соответственно, вначале увеличивает скорость окисления, а затем уменьшает ее.
ОЛ !í ,»*w' 0 J >0"J«r*w'
Рис. 4. Линии равных скоростей окисления расплавов трой
нон системы Bi-Cu-Sn Fig. 4. Lines of equal oxidation rates of Bi-Cu-Sn melts.
Законы роста оксидного слоя на Table 2. Laws of the growth
Bl-Cu-Sn melts
Таблица 2 Bi-Cu-Sn* layers on the
Расплав Закон роста Рштт Закон роста
10-10-80 Линейный с изломом, т ш W0 с 30-30*40 Линейный е изломом* хш900с
10-20 70 Линейно-параболический, т ш 900с 30-40-30 Линейно-параболический, т * 900 с
10-30 60 Линейный 30-50-20 Линейно-параболический, т ж 600 с
IÍMÜ-5Ü Линейный 30«é0~l0 Линейный
iÖ~5CMfÖ Линейно-параболический; т «* 2100с 40 10-50 Линейно-параболический, т 2!00с
10-60-3 0 Линейный с ииюмом, t-2l00c 40-20-40 Линейный
10-70-20 Линейный с 1ШОШШ, t™18ÖÖ с 40-30-30 Линейно-параболический, т- 1800 с
10-80-10 Параболический с т* ломом, х с 40-40-20 Линейный, т ш 2400 с
20-10-70 ПарМшдочздкиЙ с изломом, т ™ 1500 с 40-50-10 Линейно-параболический, г ^ 2400 с
20-20-60 Линейный с нштом# 100с 40*20-40 Линейный» т « 2100 с
2Ö-30-5Ö Линенно-трабодичвский» х ш 1S<K) с 50*30-30 Лимонный
20-40-40 Линейно- параболический, х ж 1800с Линейно-параболический* т ш 1800с
20-50-30 Линейно-параболический, тш 1500с 70-20-10 Линейно-парабшш-чеаеий, хш2\(Х)с
20-60-20 Линейный с изломом* p^lSOö с 70-10-20 Линейно-параболический» т ш 1200с
20-70-10 Параболический 80*10-10 Линейно-¡адрабояичжкий» хш 1800 с
30-1СМЮ Лннейно-нараболичеекий, т ™ 2400 с
* - эт. % соответствующих компонентов
Не исключено» что установленные закономерности окисления жидких сплавов тройной системы ВьСи-Зп обусловлены наличием соединений в оксидном слое (подобных таковым, образуемых на бинарных расплавах), так и с протеканием реакций разупорядочения.
В заключение отметим, что меняя состав исходного расплава можно получать определенные соединения в оксидном слое, подобно тому, как это было установлено нами ранее для системы
Се-РЬ [11].
ЛИТЕРАТУРА
1. Саг нии И.П. и др. Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1965. Т. I. № 8. С. 1258-1266.
Кафедра физической химии
2. Мармчев В.В. Иж АН СССР. Металлы. 1985. М 4. С. 35-41,
3. Антонова Л .Т. к л р. Расплавы. 2000. № 2. С. 3-6,
4. Ленинских Ь.М., Киташев А.А., Белоусов А.А. Окисле-
ние жидких металлов и сплавов. М: Наука. 1979. 116 с.
5. Колотвина Е.В. и др. Расплавы. 2000. К« 5. С. 10-14.
6. Антонова Л.Т. и др. Расплавы. 2000. К* 4, С. 3-10,
7. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир.
1969. 654 с.
8. Дышель Д.Е. Нсорган, материалы, 19%. Т. 32. № I. С. 59-62.
9. Кофстал П. Высокотемпературное окисление металлов. М.:Мир. 1969. 392 с.
10. Окислен не металлов. Т. 1 / Пол ред, Ж, Бенара. М.: Металлургия. 1968. 499 с.
11. Антонова Л. Т. и др. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48. Вып. 8. С. 163-165.
УДК 542.61:547.775
А.Е, Лесков*, Т.В, Мос1шитииош1**, Е.А. Сазонова*
ЭКСТРАКЦИЯ ТАЛЛИЯ(Ш) 1-АЛКИЛ- И 1-ФЕНИЛ-3-МЕТИЛПИРАЮЛ-5-ОНАМИ
ИЗ ХЛОРИДНЫХ И БРОМИДНЫХ РАСТВОРОВ
(* Институт технической химии Уральского отделения РАН, ** Пермский педагогический университет.)
Изучена экстракция таллия(Ш) т кислых хлоридпых и бромидных растворов I-алкил- и 1-фенил-3-метилпиразол-$-онами (Л) в хлороформ. Количественное извлечение таллия(Ш) наблюдается из 0,2-1 „0 моль/л растворов НО алкилпиразолонами с длиной радикала более <у//> Из бромидных растворов таллий экстрагирует с я как 1-алкил-, так и 1-фения-пиразолонами. Извлекаются комплексы состава /,///77Х</, где X = С/ , Вг . Разработаны методики избирательного выделения таллия(Ш) из бромидных и разделения элементов подгруппы галлия из хлоридных растворов.
Среди производных пиразол она в качестве экстракционных реагентов наибольшее распространение получили ацилпиразолоны [1], которые получены на основе 1 -фен ил-3-метил пиразол-5-она (ФМП). Эффективность ФМП в качестве самостоятельного экстракционного реагента низкая. По аиионообменному механизму хлороформные растворы ФМП в значительной степени экстрагируют только ацидокомплексы металлов, имеющие низкие значения энергии гидратации, например таллий(Ш) из бромидных [2] и индий из иодидных растворов [3]. Извлечение ионов металлов по
двум другим механизмам экстракции - координационному и катионообменному также невелико [4].
Применение полярных разбавителей -смеси хлороформа или дихлорэтана с бутанолом существенно увеличивает эффективность ФМП. Сообщается об экстракции скандия из трихлор-ацетатных [5], меди(1) [6] и таллия(Ш) [7] из хло-ридных растворов. Поскольку ионы ряда металлов способны частично извлекаться чистыми алифатическими спиртами [8], то в этом случае ФМП оказывает синергетический эффект.
