ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СУРЬМЫ С ФЛЮСАМИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 546.8

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СУРЬМЫ С ФЛЮСАМИ

3. Н. Горюнов1, В. Ю. Таскин1, В. П. Жереб1' 2*

1 Сибирский федеральный университет Российская Федерация, 660041, г. Красноярск, просп. Свободный, 79

2Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газеты «Красноярский рабочий», 31

E-mail: [email protected]

Представлены результаты термодинамического анализа взаимодействия сурьмы с флюсами.

Ключевые слова: термодинамический анализ, расплав сурьмы, металлургические флюсы.

THE INTERACTION OF ANTIMONY WITH FLUXES

Z. N. Goryunov1, V. Yu. Taskin1, V. P. Zhereb1, 2*

'Siberian Federal University 79, Svobodny Av., Krasnoyarsk, 660041, Russian Federation 2Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarskii rabochii prospekt, Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation *E-mail: [email protected]

The results of a thermodynamic analysis of the interaction of antimony with fluxes are presented.

Keywords: thermodynamic analysis, antimony melt, metallurgical fluxes.

В настоящее время сурьму применяют в производстве огнестойких пластиков, резины, тканей, пигментов для красок, строительных материалов, стёкол, керамики. Сурьма высокой чистоты наиболее востребована при производстве полупроводников, диодов, инфракрасных детекторов, термоэлектрических сплавов, солнечных батарей. Извлечение сурьмы из типичных ее минералов - стибнита или джемсонита осуществляется либо в пирометаллургических, либо гидрометаллургических процессах. Процессы, проходящие на стадии финальной очистки сурьмы от примесей методом плавки с использованием флюсов изучены недостаточно хорошо, в частности нет понимания о природе основных химических реакций, а также структуре и состава получаемых металлургических шлаков [1].

Для оценки наиболее вероятных процессов, протекающих между кислородом воздуха, сурьмой, основными её примесями и флюсом был выполнен термодинамический анализ (HSC Chemistry) при температурах, соответствующих процессу плавки черновой сурьмы. Результаты расчетов представлены в табл. 1.

Результаты термодинамических расчётов показали, что процессов окисления основных примесей (As, Fe, S, Se, Te) кислородом воздуха в процессе плавки (реакции № 1-15) сурьмы и основных примесных элементов термодинамически выгодно. Возможно, также, окисление кислородом воздуха интерметаллидов FeSb2, Na3Sb, NaSb [2, 3], предположительно присутствующих в черновой сурьме.

Возможна также термическая диссоциация антимонида железа FeSb2, но невозможна диссоциация антимонидов натрия Na3Sb, NaSb (реакции № 16-18).

Секция «Концепции современного естествознания»

Таблица 1

Изменение энергии Гиббса возможных реакций, протекающих в процессе плавки

№ п.п. Реакция БО, кДж

г=900,°С г=1000, °С

1 2 3 4

1 8Ь+0.502(8)=8Ь0 -198,0 -203,8

2 8Ь(1) + 0.7502(8) ^ 0.58^3 -207,281 -197,322

3 8Ь(1) + 02(8) ^ 8Ь02 -233,544 -213,981

4 8Ь(1) + 02(8) ^ 0.58^04 -231,966 -211,681

5 8Ь(1) + 1.2502(8) ^ 0.58^ -198,203 -171,69

6 Л8 + 0.7502(8) ^ 0.5Л8203 -192,308 -181,102

7 Л8 + 1.2502(8) ^0.5Л8205 -192,001 -170,513

8 Бе + 0.502(8) ^ Бе0 -187,614 -180,92

9 Бе + 0.7502(8) ^ 0.5Бе203 -258,144 -245,664

10 8+02(8) ^ 802(8) -293,278 -291,661

11 8е+02(8) ^ 8е02(8) -30,599 -17,001

12 Те+02(8) ^ Те02 -111,919 -96,19

13 Бе8Ь + 2.2502(8) ^ 0.5Бе203 + 8^3 -817,551 -802,113

14 ^8Ь + 1.502(8) ^ 1.5^0 + 0.58^03 -554,990 -554,039

15 Ка8Ь + 02(8) ^ 0.5^0 + 0.58^03 -318,861 -313,466

16 Бе8Ь ^ Бе + 28Ь -144,845 -161,806

17 Ка8Ь ^ N + 8Ь 15,816 4,904

18 ^8Ь ^ 3Ка + 8Ь 34,479 6,426

19 0.58^03 + Л8 ^ 0.5Л8203+8Ь 14,973 16,22

20 1/38^03 + Бе ^ Бе0 + 2/38Ь -49,426 -49,372

21 2/38^03 + 8 ^ 802(8) + 4/38Ь -16,903 -28,565

22 2/38^03 + 8е ^ 8е02(8) + 4/38Ь 165,258 153,448

23 2/38^03 + Те ^ Те02 + 4/38Ь 164,456 166,899

24 Л8203 + 2Бе ^ 2Л8 + Бе203 -131,671 -129,125

25 Л8205 + 3.333Бе ^ 2Л8 + 1.667Бе203 -476,836 -478,224

26 8^03 + 4.58 ^ 8Ь283 + 1.5802(8) -208,478 -223,776

27 8Ь203 + 3Бе8 ^ 8Ь283 + 3Бе0 -16,667 -15,32

28 2/98Ь203 + 8е ^ 1/38е02 + 2/98Ь28е3 61,831 62,886

29 2/98Ь203 + Те ^ 1/3Те02 + 2/98Ь2Те3 42,392 42,806

30 6Ка8Ь + 8Ь203 ^ 3^0 + 88Ь -254,916 -302,219

31 2^8Ь + 8Ь203 ^ 3^0 + 48Ь -280,855 -318,790

32 2Бе8Ь + 8Ь203 ^ Бе203 + 68Ь -391,415 -420,295

33 Л8203 + Ка2С03 ^ 2КаЛ802 + С02(8) -258,746 -258,354

34 Л8205 + 3Ка2С03 ^ 2Ка3Л804 + 3С02(8) -534,332 -564,673

35 Бе203 + Ка2С03 ^ 2КаБе02+С02(8) 9,671 4,916

36 Бе + 0.7502(8) + 0.5Ка2С03 ^ БеКа02 + 0.5С02(8) -253,308 -243,207

37 802(8) + Ка2С03 ^ N2803 + С02(8) -17,417 -11,353

38 Бе + 0.25^804 ^ Бе0 + 0.25^8 -31,173 -31,77

39 2.667Бе + N2804 ^ 1.333Бе203 + N28 -62,259 -58,132

40 Бе + N2804 + 3С ^ Бе8 + N20 + 3С0(8) -82,062 -130,041

41 8Ь203 + 2Л8 + Ка2С03 ^ 28Ь + 2КаЛ802 + С02(8) -228,801 -225,913

42 8Ь203 + 2Бе + Ка2С03 ^ 28Ь + 2КаБе02 + С02(8) -92,054 -91,768

43 8Ь203 + 8 + Ка2С03 ^28Ь + N2804 + С02(8) -98,42 -106,023

44 8Ь203 + 8е + Ка2С03 ^ 28Ь + ^8е04 + С02(8) 395,298 421,23

45 8Ь203 + Те + Ка2С03 ^ 28Ь + ^Те04 + С02^) 157,661 169,601

46 8Ь203 + 1.58е + 1.5С03-2 ^ 28Ь + 1.58е03-2 + 1.5С02(8) -74,811 -147,175

Окончание таблицы

№ п.п. Реакция DG, кДж

t=900, °C t=1000, °C

1 2 3 4

47 2.333 Sb2O3 + 2FeS + N2CO3 ^4.667Sb + + 2NaFeO2 + 2SO2(g) + CO2(g) 83,614 59,886

48 0.5As205 + C ^ 0.5As2O3 + CO(g) -215,799 -234,784

49 Fe2O3 + 1.5C ^ 2Fe + 1.5CO2(g) -77,772 -102,857

50 FeO + 0.5C ^ Fe + 0.5CO2(g) -10,406 -17,141

51 0.5Sb2O3 + 1.5C ^ Sb + 1.5CO(g) -115,956 -138,972

52 0.5As2O3 + 1.5C ^ As + 1.5CO(g) -130,929 -155,192

53 SO2(g)+C ^ S+CO2(g) -102,761 -104,462

54 SeO2(g)+C ^ Se+CO2(g) -284,923 -286,475

55 TeO2(g)+C ^ Te+CO2(g) -335,523 -337,47

56 N2SO4 + 4C ^ Na2S + 4CO(g) -236,2 -300,181

Сурьма в оксиде, являясь окислителем, может переводить железо и серу в окисленную форму. В свою очередь восстановление сурьмы из Sb2O3 такими примесными элементами, как мышьяк, селен и теллур термодинамически невозможно, поэтому данные реакции не проходят (реакции № 19-32).

Оксиды примесных элементов, реагируют с карбонатом натрия, либо имеющимся в исходной сурьме сульфатом натрия, и образуют натриевые соединения, переходящие в шлак. Железо также образует кислородсодержащие соединения с натрием (реакции № 36, 38), которые ошлаковываются расплавом соды. Также, возможно прохождение окислительно-восстановительных реакций As, Fe, S, Se (при окислении до Se+4) с оксидом сурьмы в присутствии карбоната натрия (реакции № 41, 42, 43, 46). Перевод Se и Te в высшую степень окисления +6, а также перевод сульфида железа FeS в присутствии карбоната натрия в соль, термодинамически невозможны (реакции № 44, 45, 47).

В случае рафинирования в восстановительной среде (с использованием графито-шамотного или графитового тигля), в процессе плавки возможны побочные реакции, связанные с обратным восстановлением элементов при рабочих температурах процесса (реакции № 48-56).

Библиографические ссылки

1. Горюнов 3. Н., Жереб В. П. Термический анализ процесса окисления металлической сурьмы на воздухе // Актуальные проблемы авиации и космонавтики. Красноярск: СибГУ. 2018. Т. 2. С. 650-652.

2. Хансен М., Андерко К. Структура двойных сплавов. Т.Т. 1,2. М.: Металлургиздат. 1962. 1488 с.

3. Massalski T.B. Binary alloy phase diagrams V. 2. American society for metals, 1986. 1115 p.

© Горюнов 3. H., Таскин В. Ю., Жереб В. П., 2020