CC BY
15ном растворителе АсОН - H2SO,q: происходит окисление, а не диссоциация марганецпорфирина вследствие одновременного увеличения прочности связей Мп -N за счет ст- и я- взаимодействий N—>Мп и роста электронной плотности на макроцикле. Последнее облегчает процессы окисления марганец(Ш)пор-фиринов как по центральному атому, так и по порфи-риновому кольцу [22]. Образование одной или другой изомерной окисленной формы, предположительно, зависит err геометрических факторов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ломова Т.Н., Волкова Н.И., Березин Б.Д. Журн. неорган, химии. 1987, Т. 32. Na 4. С. 969 - 974.
2. Клюева М.Е. Координац. химия. 2004. Т. 30. № 8. С. 563 - 577.
3. Киселева E.H., Клюева М.Е.» Ломова Т.Н. Изв. вузов. Химия и ким. технология. 2004. Т. 47. Вып. 5. С. 76 - 79.
4. Березнн М.Б. и др. Изв. АН. Сер. хим. 1993. № 3. С. 495 - 499.
5. Smith K.M., Bisset G.M.F. J. Org. Chem. 1979. V. 44. N 13. P. 2077- 2081.
6. Березин М.Б. и др. Журн. общей химии. 1999. Т. 69. Вып. 12. С. 2040 - 2047.
7. Paine J.B.III, Chang C.K,, Dolphin D. Heterocycles. 1977. V. 7. N2. P. 831 - 838.
8. Березин М.Б., Семейкин A.C., Вьюгин А.И, Журн.
физич. химии. 1996. Т. 70. № 8. С. 1364 - 1367.
9. Трофименко Г.М. и др. Координац. химия. 1996. Т. 22. № 6. С. 505 - 509.
10. Adier A.D. et ai. J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 2443 - 2445.
11. Boucher L.J. Coord. Chem. Rev. 1972. V. 7. N. I. P. 289 - 329.
12. Соловьев K.H. и др. Спектроскопия порфиринов: колебательные состояния. Минск: Наука и техника. 1985.425 с.
13. Kitagawa Т., Ozaki Yti. Structure and bonding. 1987. V. 64. P. 73 - 115.
14. Мамардашвнли Н.Ж., Голубчиков О.А. Успехи химии. 2001. Т. 70. № 7. С. 656 - 686.
15. Paul F.s Long R. Chem. Rev. 1957. V. 57. N. 1. P. I 47.
16. Ayougou K. et al. Angew, Chem. Int. Ed. Engl. 1995. V. 34. N. 3. P. 343 - 346.
17. Schappacher M., Weiss R. Inorg. Chem. 1987. V. 26. N8.P. 1189» N90.
18. Valentine J.S., Quinn A.E. Inorg. Chem. 1976. V. 15. N8. P. 1997 - 1999.
19. Драго P. Физические методы в химии. Т. 2. М.: Мир. 1981.456 с.
20. Kaustov L, et aL Inorg. Chem. 1997. V. 36. N 16. P, 3503 -3511.
21. Carniery N.} Harriman A. Inorg. Chim. Acta. 1982. V. 62. N2. P. 103 - 107.
22. Kadish K.M., Morrison M.M. Bioelectrochemistry and bioenereeties. 1976. N 3. P. 480 - 490.
УДК 543.872:546.562
Е. Г.АФОНИН, Г. Г.АЛЕКСАНДРОВ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЩЕЛОЧНОГО РАСТВОРА 1-ГИДРОКСИЭТАН-1Д-ДИФОСФО-НАТОКУПРАТА(Н) КАЛИЯ - АНАЛОГА РЕАКТИВА ФЕЛИНГА - С ВЕЩЕСТВАМИ-
ВОССТАНОВИТЕЛЯМИ
(Государственное предприятие «Химико-технологическая лаборатория», г.Калуга Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН, г.Москва)
Установлен аналитический эффект реакций щелочного раствора комплекса меди(Н) с 1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоновой кислотой (реактив А) с веществами различной природы: неорганическими восстановителями, альдегидами, кепитами, карбоновьши кислотами, фенолами, аминами, углеводами, тртикостероидами? витаминами и органическими соединениями других классов. Продуктами восстановления меди(П) являются металлическая медь (избыток борогид-рида натрия, гидразина, фенилгидразина, формальдегида) или оксид меди(1) (остальные исследованные вещества-восстановители). Продуктами взаимодействия реактива А с 8-оксихинолшюм, ализарином, бензотриазолом, М^Я-диэтилдитио-карбаматш натрия являются нерастворимые в воде комплексы меди(11). Изучена стехиометрия и некоторые особенности реакций реактива А с гидразином, гидроксиламином, аскорбиновой кислотой и глюкозой.
Предложенный в 1849 г. реактив Г. Фелин-га и в настоящее время широко применяется для обнаружения неорганических и, прежде всего, органических (альдегидов, восстанавливающих Са-
харов, производных гидразина, многоатомных фенолов) восстановителей, для количественного определения некоторых из них [1-4]. Реактив Фелин-га часто используют для определения подлинно-
сти лекарственных веществ [5,6], Он состоит из равных объемов 7%-ного раствора СиБО^НгО и раствора, содержащего 35 г тартрата калия-натрия и 10 г ЫаОН в 100 мл воды (мольное соотношение Си2" : тартрат равно 1:4,4), которые смешивают непосредственно перед использованием.
В качестве лигандов для связывания медн(Н) в комплекс, устойчивый в щелочной среде, вместо тартрата иногда используют анионы лимонной, мо-лочной* глутаминовой, этилендиаминтетрауксу сной, григидроксиглутаровой кислот и другие вещества (глицервл, маннш, тризтаноламин) [3].
Растворы, содержащие медь(П), анионы 1-гид рокси этан-1 „ 1 -дифосфо новой кислоты
СНзС(ОН)(РОзН2)2 (Н,Ь) (рН 4-14) и реагенты-восстановители (формальдегид, 1 ипофосфит и бо-рогидрид натрия, диметиламиноборан), используются для получения медных покрытий химическим методом [7].
Основной целью настоящей работы является изучение возможности применения для качественного анализа веществ различной природы» в
Аналитический эффект и продукты реакции избытка щелочного раствора 1-гидроксиэтан-
1,1-дифосфонатокупрата(11) калия с некоторыми реагентами•
том числе лекарственных веществ, щелочного раствора на основе CuS04 и 1 -гидрокеиэтан-1,1-дифосфоната калия (K4L).
Реактив А состоит из двух компонентов, смешиваемых в соотношении 1:1 по объёму: 0,20 моль/л C11SO4 и 0,70 моль/л K4L (раствор I) и 10%-ного раствора КОН (раствор II). Раствор I ярко-голубого цвета устойчив неограниченно долго. Реактив А выдерживает часовое кипячение, а при комнатной температуре не выделяет осадок в течение нескольких лет. При обычной температу ре он сине-зеленый, при кипячении приобретает зелёную окраску, которая возвращается к первоначальной после охлаждения раствора.
Для исследования использовали преимущественно вещества, обладающие восстановительными свойствами, или способные образовывать с медью(П) осадки с характерной окраской, что имеет значение при анализе фармацевтических препаратов [4-6], а также восстановители» применяемые в процессах химического меднения пластмасс и керамики [8?9].
Реагент Наблюдаемые явления Особенности реакции
При комнатной температуре При кипячении раствора
] 2 3 4
Неорганические вещества
Хлорид гидразиния, сульфат гидразиния Выделяется бесцветный газ и быстро выпадает оранжевый осадок Выделяется бесцветный газ и выпадает желто-коричневый осадок В результате окисления реагента выделяется азот и выпадает оксид меди(1)
Хлорид гидрокеиламмоиия, сульфат гмдроксиламмоиия Мгновенно образуется оранжевый осадок Выпадает кирпично-красный осадок «
Сульфит натрия, тиосульфат натрия, I сульфид натрия, гапофосфит натрия, ,, ^ г г ^ \ Цвет раствора не меняется, цианат натрия, иод ид калия, роданид г 5 Осадок не выпадает калия. гексапианоферрат( 11) калия, нитрозоп нтшианоферрат ншрия Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Окислительно-восстановительные реакции не протекают
Через несколько часов выпада-Борогидрид натрия г * г г ет темно-красный осадок Выделяется бесцветный газ и выпадает красно-фиолетовый осадок В результате окислительно-восстановительной реакции выделяется водород и выпадает оксид меди(1)
, Быстро образуется кирпично-Сульфат олова(И) 4 красный осадок Быстро образуется кнрпичио-красный осадок Ошсдитеяьно-воссшнови-1,слЫ'ШЯ реакция протекает уже при комнатной температуре и выпщздег окевд меди(1)
Карбоновые и аминокарбоно™ вые кислоты
Муравьиная кислота, гликолевая кислота, молочная кислота. ма~ леиновая кислота, бензойная кислота, 4-шшшбешойная кислота, путами новая кислота, аргинин, Ы-фенилантраниловая кислота Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Окислительно-восстановительные реакции не проте* ! кают
Фенолы и их производные
Фенол. 2-метилфенол i< j а «
Продолжение таблицы.
1 1 3 4 1
Гидрохинон Раствор приобретает зеленую окраску, переходящую в коричневую и выпадает красный осадок Красно-коричневый раствор и красный осадок Окислительно-восстановительная реакция с образованием оксида меди(!) протекает уже при комнатной температуре |
Пирокатехин Раствор становится желто-зеленым, затем желто-коричневым и постепенно выпадает красный осадок Раствор становится желто- зеленым, затем желто-коричневым и постепенно выпадает красный осадок н
Резорцин Раствор становится зеленым. Постепенно выпадает красный осадок Раствор становится зеленым. Постепенно выпадает красный осадок Медленно протекает окислительно-восстановительная реакция с образованием оксида меди(1)
Тирозин, 2-гидрокеифенил-иминодиукеусная кислота, салициловая кислота, сульфосаяши-довая кислота Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Окислительно-восстанови» тельные реакции не протекают
Галловая кислота Раствор становится зеленым и выпадает красный осадок Раствор становится зеленым и выпадает красный осадок В результате окислительно-восстановительной реакции раствор окрашивается продуктами окисления реагента и выпадает оксид меди(1) (
Ароматические амины | ••
Анилин, К^дитгиланилин, 1-нй»|ггиламин, 2-нафтила-мин Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Окнслительно-восстанови-тельные реакции не протекают
п-Фенилендиамин, М„]Ч-ди-метил-п-фенилендиамин Раствор становится коричневым. Выпадают красно-коричневый и темно-коричневый осадки Раствор становится коричневым. Выпадают красно-коричневый и темно-коричневый осадки Реакции с образованием оксида меди(1) и окрашенных продуктов окисления протекают уже при комнатной температуре
Амннофенолы |
2-Аминофенол Раствор быстро становится коричневым и выпадает коричневый осадок Раствор быстро становится коричневым и выпадает коричневый осадок Раствор окрашивается продуктами окисления амино-фенола и выпадает осадок оксида меди(1)
4-Аминофенол Раствор постепенно становится желто-коричневым и выпадает красно-коричневый осадок Раствор быстро становится желто-коричневым и выпадает красный осадок «
4-Метиламинофенол Раствор вскоре становится сначала зеленым, затем желто-коричневым. Выпадает красный осадок Раствор быстро становится буро-зеленым и выпадает красный осадок «
4-Ацетиламинофенод Через несколько часов раствор становится зеленым, через несколько дней - коричнево-желтым Раствор быстро становится зеленым, затем зелено-коричневым и выпадает ¡срас-ный осадок По мере протекания гидролиза до л-аминофеиола происходит окисление реактивом А
Альдегиды и кетоны
Формальдегид Постепенно выпадает красный осадок Выделяется бесцветный газ и быстро выпадает красно-фиолетовый осадок В результате окислительно-восстановительной реакции выделяется водород и выпадает осадок оксида меди{1)
Ацетальдегид Постепенно выпадает красно-коричневый осадок Выпадает красно-коричневый осадок В результате окислительно-восстановительной реакции выпадает осадок оксида меди(!)
Бензальдегид, салициловый альдегид, ванилин, 4-диме-тиламинобензальдегид, ацетон, бензофенон, камфора, ацетилаце-1 тон Цвет раствора не меняется, Осадок не выпадает Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Окнелительно-аосстанови-1 тельные реакции не протекают
А
Продолжение таблицы.
1 1 3 4
Производные гидрззнна и гид-1 рокендамнна
Фенилпщразин "Мгновенно образуется оранжевый осадок и выделяется бесцветный газ Выделяется бесцветный газ. Оранжевый осадок становится коричневым Окис летел ьмо-восстановительная реакция с образованием азота и оксида меди(1) протекает уже при комнатной температуре
1 I Раствор быстро ир иобретает _ ^ зеленую, затем желто-Гидразид 2-нитрооензоинои ки-\ коричневую окраску, выделяет- с л от ы I | ся газ и постепенно выпадает 1 | желто-коричневый осадок Выделяется бесцветный газ. Из красно-коричневого раствора выпадает кирпично-красный осадок В результате окислительно-восстановительной реакции выделяется азот и выпадает оксид меди0)
Фтивазнд Цвет раствора остается зеленым, Осадок не выпадает Вскоре выпадет красно-фиолетовый осадок По мере протекания гидролиза с выделением гндрази-да изоникоткновой кислоты протекает окислительно-восстановительная реакция и выпадает оксид меди(1)
Диметилглиокеим Раствор становится изумрудно-зеленым, Постепенно выпадает зеленый осадок Раствор становится изумрудно-зеленым. Постепенно выпадает зеленый осадок Окисление реагента не происходит. Выпадает осадок комплекса меди(Н)
Оксим фурфурола Цвет раствора не меняется, Постепенно выпадает зеленый осадок Цвет раствора не меняется. Постепенно выпадает зеленый осадок «
Через несколько дней появляет- Ацетоксим ся красный осадок Через некоторое время выпадает красный осадок По мере протекания гидролиза протекает окислитель-ио-воеетановительная реакция и выпадает оксид ме-ди(1)
I Mono- и дисахариды I
a-D-глюкоза, p-D-фруктоза, лак- Через несколько часов выпада-1 тоза ет красный осадок Быстро выпадает красно-фиолетовый осадок Моносахариды окисляются и выпадает оксид меди(!)
I I Цвет раствора не меняется. Сахароза ' г Осадок не выпадает Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Окисление сахарозы не происходит
Производные пиразола
Анальгин В течение нескольких дней раствор становится зеленым и выделяется красно-фиолетовый осадок Раствор быстро становится зеленьш и выпадает красно-фиолетовый осадок Происходит окисление реагента и выпадает оксид ме-ди(1)
Диантипирилметан, бутадион Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Окислительно-воеетанови-тельиая реакция не протекает
1-Фенил пиразолидон-3, 1-фенил-2,3-диметил~4-метил-ашшопиразолон-5 Через несколько часов раствор становится изумрудно-зеленым и в течение нескольких дней выпадает красный осадок Раствор быстро становится зеленым и выпадает красно-фиолетовый осадок Протекает окислительно-восстановительная реакция и выпадает оксид меди(1)
J Кортикостероиды |
Гидрокортизон, преднизолон Постепенно выпадает оранжевый осадок Быстро выпадает коричневый осадок Происходит окисление ке-тольной группы и выделяется оксид меди(1)
| Антрахиион и его производные!
л Цвет раствора не меняется, Антрахиион ~ 1 1 Осадок не выпадает Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Реакция не протекает
Ализарин Синий раствор и красно-фиолетовый осадок Синий раствор и красно-фиолетовый осадок Окислителыш-восстанови-тельная реакция не протекает. Выпадает осадок комплекса меди(П)
Ализарин-З-сульфокиелота Вннно-краснын раствор и красно-фиолетовый осадок Винно-кр&сный раствор и красно-фиолетовый осадок «
Витамины ' ш
Аскорбиновая кислота Через несколько секунд выпадает кирпично-красный осадок Мгновенно выпадает ярко-красный осадок Реагент быстро окисляется и выпадает оксид меди(1)
Окончание таблицы,
{ 2 3 4
Пирндоксина гидрохлорид Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Окислительио-восстанови- тельная реакция не протекает
1 Тиамина бромид Раствор становится зеленым и в течение нескольких часов выпадает желто-коричневый осадок Из зелено-коричневого раствора быстро выпадает оран* жево-желтый осадок Происходит окисление реагента и выпадает оксид ме-ди(1)
Никотиновая кислота Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Окисление реагента не происходит
Вещества других классов
Хйнолин Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Окислительно-восстановительная реакция не протекает
I 8-Оксихинолин Цвет раствора не меняется. Выпадает желтый осадок Цвет раствора не меняется. Выпадает желтый осадок Окисление реагента не происходит. Вы падает окрашенный оещок комплекса меди(И)
8-Тиооксихииалинат натрия Цвет раствора не меняется. Выпадает желто-коричневый осадок Цвет раствора не меняется. Выпадает желто-коричневый осадок «
Беизотриазод Цвет раствора не меняется. Постепенно выгщдает синий осадок Цвет раствора не меняется. Постепенно выпадает синий осадок «
2-Беюилбешимидазол, барбитуровая кислота, гексаметидентет-рамин, метанол, кофеин, теофил-лин, йодоформ, сульфадимезин, сульфацнл-натрий Цвет раствора не меняется. Осадок не выпадает Цвет' раствора не меняется. Осадок не выпадает Окислительно-восстановительные реакции не протекают
1,5-Дифенилкарбазид Раствор становится зеленым. Выпадают осадки темно-фиолетового и кирпично-красного цветов Происходит быстрое окисление реагента и выпадает осадок продуктов реакции, в том числе оксида меди(1)
КЫ-диэтилднтиокарбамат натрия Цвет раствора не меняется. Выпадает темно-коричневый осадок Окисление реагента не происходит. Образуется осадок комплекса меди(П)
Тиомочевина Раствор вскоре становится зеленым и выпадает серо-зеленый осадок, постепенно переходящий в темно-коричневый Быстро выпадает коричневый осадок 1 В результате окислительно-восстановительной реакции выпадает сульфид меди(!)
Хлороформ 1 Через несколько часов появляется красный осадок Быстро выпадает красный осадок Протекает окислительно-восстановительная реакция и выпадает оксид меди{1)
В таблице представлены результаты изучения взаимодействия реактива А, взятого в избытке, с 93 веществами. Реактив А образует осадок СиаО красного, оранжевого, реже желто-коричневого цвета в реакциях с альдегидами (кроме ароматических), моносахаридами, кетосгшртами (кортикосте-роиды), полифенолами, аминофенолами, ароматическими полиаминами, гидразином и его органическими производными, гидрокснламином, витаминами С, Ем и некоторыми другими веществами. Сахароза не восстанавливает реактив А при комнатной температуре и при кипячении раствора, но приобретает такую способность после инверсии при нагревании с разбавленной серной кислотой. Реактив А не восстанавливается при нагревании со спиртами, кетонами, карбоновыми (включая муравьиную), аминокарбоновьши, гидроксикарбоно-
вы ми (кроме галловой) кислотами, алифатическими и ароматическими аминами, апьдоксимами. Реактив А не реагирует с большим числом неорганических веществ, в том числе не даёт осадок с таким сильным восстановителем как гипофоефит натрия доже при продолжительном кипячении,
Формальдегид, гидразин, фенилгидразин, борогидрид натрия, взятые в недостатке, дают с реактивом А осадок Си20, однако при избытке этих веществ образуется металлическая медь в виде губки, порошка, чешуек или «медного зеркала»:
2[Си2} + ВНГ+ 40Н " 2Си + 2Н2 + В(ОН)4" [Си^]+2НСОН+4ОН""^Си+Н2+2НСО0г+2Н2О
Содержание меди в осадке при использовании избытка формальдегида и бо-рогидрида натрия составляет 98,2 и 96,0 % соответственно, В некоторых случаях (гидразин, фенилгидразин) первона-
чально выпадает Си20, который затем более или менее быстро реагирует с избытком восстановителя е образованием металлической меди. Установлено, что при 20°С за ! 5-40 дней I моль ^Н4 восстанавливает 3,6-3,8 моль СЧГ2, что соответствует реакции: 4 [С и2] + Ы2Н4 + ЮН" 2Си20 + N2 + 6Н20
При 60-90 -минутном кипячении избытка реактива А с гидразином на окисление 1 моль N2^ расходуется 4,3-4,5 моль Си"2 , что, вероятно, связано с параллельно протекающим более глубоким окислением гидразина: 6[Си"е2] + Т^Н4 + 120Н " ЗСи20 + К20 + 8Н20
Гидроксиламин, гидразиды карбоновых кислот, аскорбиновая кислота, моносахариды и другие изученные восстановители дают с реактивом А только Си20 независимо от соотношения реагентов. Установлено, что ори комнатной температуре на окисление 1 моль ЫН'зОН расходуется 1,8-1,9 моль Си1"2, а при кипячении раствора - 2,0-2,2 моль, что отвечает реакции: 4[Си+2] ь 2NH2OH + 80Н™ 2Си2С) + N,0 + 7Н20
Хлороформ реагирует с реактивом А с образованием осадка Си20„ возможно, за счет реакций: СНС1з + ЗОН" СО + ЗСГ + 2Н20 2[Си 2] + СО + 60Н" Си20 + С032'+ ЗН20
В зависимости ог концентрации при комнатной температуре на окисление 1 моль а-О-глюкозы расходуется 3,5-3,7 моль Сит ч что предполагает более глубокое окисление, чем до О-глкжоновой кислоты. При 60-90-минутном кипячении а-О-глюкозы с избытком реактива А восстанавливается
-1
уже 6,0-6,4 моля Си " , что является следствием рет-роальдольного распада моносахарида с образованием легло окисляющихся медью(П) молекул [3,10]. Глубина окисления аскорбиновой кислоты в зависимости ог силы окислителя и условий реакции может быть различной. При комнатной температуре реактив А быстро окисляет аскорбиновую кислоту сначала до дегидроаскорбиновой (расход 2,5 моль Сит2 за 3 часа) и далее с меньшей скоростью до треоно-вой и щавелевой кислот (расход 3,8 моль Си+2 за 50 дней). При кипячении аскорбиновая кислота претерпевает более глубокое окисление, которое завершается, вероятно, образованием винной кислоты (расход 6,3-7,8 моль Си4^ за 60 минут
он
ж
10],
о
о
д
носи
I
Cf-hOH
носи
I
СН:ОН
сшн
с-о
+HïO I
о -* с - о ■
неон
HOCH 1
С ( Г он
ньо
н2с?о4
+210].
* HiXHrCH{OH)-CH(OHvCüOH TTTT^ HOCH-CHiOHV СШЩ'СХЮН
тто
вЮК
' .2 Е-ЬСЧХ
Минимальные концентрации восстановителей, обнаруживаемые по выпадению осадка Си20 в реакции с реактивом А (мг/л): гадразин ™ 50, гвд-роксиламин, гидрохинон - 100, глюкоза - 200, ас-
- 1000, п-
\-ы>
ность реакции объясняется в том числе и заметной растворимостью Cu2Ö в щелочном растворе K4L, особенно при повышенной температуре.
Интересно проследить влияние добавок солей KSCN, KJ, КВг и KCl, взятых в 20%-ной концентрации, на протекание реакций избытка различных восстановителей с реактивом А. На реакции, продуктом которых является Си20, присутствие К1, КВг и KCl не влияет, а в случае KSCN вместо красного (или оранжевого) осадка Си20 чаще всего выпадает белый осадок CuSCN. Скорость реакции борогадрида натрия с реа!сгивом А с образованием металлической меди при добавлении KSCN резко снижается, КЗ и особенно КВг, KCl оказывают на неё существенно меньшее влияние. Формальдегид даёт с реактивом А осадок меди только в присутствии KCl и КВг, KI и KSCN вообще предотвращают образование осадка, а НСОН расходуется не на восстановление CiT , а в реакции Канниццаро. Не меняя скорость образования соединений Си(1), ионы SCN" и Г, способ-ные адсорбироваться на поверхности зародышей меди, снижают скорость начальной стадии автокаталитической реакции восстановления Cuf2 до Си [8]-
Некоторые из изученных веществ (8-окси-хинолии, бензотриазол, ализарин, КН-диэтил-дитиокарбамат натрия и др.) не окисляются реактивом А, но образуют с ним окрашенные осадки комплексов меди(П).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактив А, Для получения реактива использовали CttS04'5H20, гидроксид калия (tù(K0H)-84,5 %) марки «чда», KH3L 2Н20 ТУ 6-09-4024-84 марки «ч», очищенный перекристаллизацией из воды [11*12]. Раствор h 25,0 г CtiSO^SHaO и 98,0 г КНзЬ-2Н20 перемешивали с 200 мл воды до растворения сульфата меди и прибавляли раствор 69,7 г гидроксида калия в 200 мл водьг Перемешивали до растворения солей и после охлаждения до комнатной температуры разбавляли водой до 500 мл. Раствор 11, 59,2 г гидроксида калия растворяли в 500 мл воды.
Точную концентрацию меди(И) в растворе I определяли комплексонометрически (титрант 0,05 M раствор ЭДТА, индикатор ксиленоловый оранжевый, буферный раствор уротропин - HCl, pH 5-6, t - 60-80°С).
Для установления аналитического эффекта реакции и минимальной концентрации восстановителя смешивали по 1,0 мл растворов I и II и прибавляли 1,0 мл раствора анализируемого вещества в воде, 5 %-ном растворе КОН или этаноле. Полученную смесь оставляли при комнатной температуре, либо нагревали до слабого кипения в течение 3-5 мин.
Дтя определения расхода Си'2 на окисление 1 моль восстановителя смешивали по 10,00 мл растворов 1 и И, прибавляли при перемешивании 10 мл водного раствора анализируемого вещества, взятого в таком количестве, чтобы мольное соотношение Си4'": восстановитель составляло -10:], и разбавляли водой до 50 мл. Выдерживали смесь при регулярном перемешивании при комнатной температуре либо нагревали на кипящей водяной бане в течение заданного времени. Раствор фильтровали через бумажный фильтр и определяли концентрацию меди(М) в фильтрате комплексе но метрически как указано выше.
ЛИТЕРАТУРА
1. Файгль Ф, Капельный анализ органических веществ. Пер, с англ. М: Госхимиздат. 1962. 836с.
2. Губен-Вёйль* Методы органической химии. Методы анализа. Пер. с нем, М.: Химия. 1967. 1032с,
3. Эшворт М.Р.Ф* Титриметрические методы анализа органических соединений. Пер, с англ М.: Химия. 1968» 555с.
4. Полюдек-Фабини Р,9 Бейрнх Т. Органический анализ. Пер. с нем. Л,: Химия. 1981, 624с,
5. Государственная фармакопея СССР. X изд. М<: Медицина. 1968, 1079с.
6. Государственная фармакопея СССР, XI изд. Вып. I. М,: Медицина. 1987.336с.
7 Mallory G.Ö-, Johnson СЕ. Патент ФРГ № 29 42 792(1979).
Шалкауекае Мм Вашкшшс А- Химическая металлизация пластмасс. JL: Химия. 1972. 168с,
9, Мальцева H.H., Ханн B.C. Борогидрид натрия. Свойства и применение. М.: Наука. 1985. 207с.
10. Степанешш Б*Н. Химия и биохимия углеводов (моносахариды), М„: Высшая школа. 1977. 224с.
11, Афонии ET, и др. Ж. общей химии. 1988. Т.58. ВыпЛ2. С.2646-2652.
12. Афонин EX« Ж. приют химии. 1995. Т.68. Вып. 8. С. 1275-1278.
УДК 543.257.2
С А ХАРИТОНОВ, А И. ЗЛРЕМБО
МЕМБРАННЫЕ ИОНОСЕЛЕКТНВНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ ДЛЯ КОЛИЧЕСТВЕННОГО
ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУПРАСТИНА И ФЕНКАРОЛА
(Санкт-Петербургский государственный технологический институт)
Описаны новые ионоселективные электроды (ИСЭ) для количественного определения антигнетам ынн ых препаратов супрастииа и фен народа методами прямой потенциометрам и потенциометр и чес кого осад ительн ого титрования. В качестве электрод-иоактивных соединений испытаны ионные ассоциаты лекарственных веществ с анионами гетерополисоединений, Изучены электродные характеристики ИСЭ и рассчитаны коэффициенты их селективности к ряду органических и неорганических ионов. Показана возможность использования разработан ных ИСЭ для анализа лекарственных форм.
Антигиетаминные препараты супраетин и фенкарол широко используются в медицинской практике в качестве эффективных блокаторов Нг рецепторов [1]. Большинство методов, рекомендуемых Международными Фармакопеями для количественного определения супрастииа и фенка-рола основаны на использовании различных разновидностей спектрофотометрического анализа, а также метода ВЭЖХ [2»4]. Хотя эти методы являются достаточно точными, в ряде случаев их использование ограничено, вследствие дороговизны оборудования.
Потенциометрия с ионоселективными электродами (ИСЭ) по-прежнему остается универсальным, доступным и экспрессным методом количественного определения лекарственных веществ (ЛВ) в готовых лекарственных формах, промышленном химико-фармацевтическом сырье и полупродуктах, в крови, в сыворотке и в ряде других объектов.
Целью настоящей работы явилось создание и исследование ИСЭ для определения Л В группы антигнетаминных препаратов - супрастииа и фенкарол а.
