CC BY
13Таким образом, при комилексообразова- 5 нии карбокси-замещенных порфиринатов цинка с метиловыми эфирами аминокислот в случае нали- 6 чия хорошего геометрического соответствия между реакционными центрами реагентов одновре- 7. менно реализуются координационные взаимодействия по катиону металла реакционного центра порфирина и водородное связывание (образование Н-связей) на периферии макроцикла. Методики, ю. описанные в данной работе, позволяют синтезировать карбокси-порфиринаты цинка, которые, 11 обладая содержащим реакционный центр кон-формационно-подвижным фрагментом, проявля- 12. ют способность к двухцентровому связыванию метиловых эфиров орто-, мета- и пара-аишю- 13 ■ бензойных кислот.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты № 10-03-90000-Бел_а, 09-03-00040_а и 15. 09-03-97500-р_центр_а) и Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы (госконтракт № 02.740.11.0857). 17.
ЛИТЕРАТУРА 18
1. Mizutani T., Ema T., Yoshida T., Kuroda Y., Ogoshi H. //
Inorg. Chem. 1993. V. 32. N 10. P. 2072-2077. 19.
2. Mizutani T., Ema T., Tomita T., Kuroda Y., Ogoshi H. //
J. Amer. Chem. Soc. 1994. V. 116. N 10. P. 4240-4250. 20.
3. Kuroda Y., Ogoshi H // Synlett. 1994. V. 5. P. 319-324. 21.
4. Ogoshi H., Hatakeyama H.,Yamamura K., Kuroda Y. // Chem. Lett. 1990. N1.P. 51-54. 22.
Ogoshi H., Hatakeyama H., Kotani J.,Kawashima A., Kuroda Y. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. V. 113. N 21. P. 8181-8183.
Krâl V., Sessler J.L. // Tetrahedron. 1995. V. 51. N 2. P. 539-554.
Umezawa Y., Nishio M., Arimori S.,Takeushi M., Shinkai S. // Supramoleeular Science. 1998. V. 5. P. 1-8. Rusin O., Krâl V. //Chem. Commun. 1999. P. 2367-2368. Bonar-Law R.P., Mackay L.G., Sanders K.M // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 456-458. Мамардашвшш H.Ж, Семейкин A.С., Голубчиков О.A //Журн. орг. химии. 1993. Т. 29. № 6. С. 1213-1223. Mamardashvili N. Zh., Golubchikov O. A., Mamarda-shvili G. M., Dehaen W. // J. Porphyrins and Phthalocya-nines. 2002. V. 6. N 7-8. P. 476-478.
Вайсбергер A., Проскауер Э., Риддик Дж., Тупс Э.
Органические растворители. М.: ИИЛ. 1958. 518 с. Brenner M., Huber W. // Helv. Chim. Acta. 1953. V.36. N. 5. P. 1109-1115.
Мейтис JI. Введение в курс химического равновесия и кинетики. Пер. с анг. М.: Мир. 1984. 480 с. Мамардашвшш Г.М, Сторонкина О.Е., Мамардашвшш Н.Ж // Журн. общ. химии. 2004. Т. 74. № 9. С. 1557-1560.
Мамардашвили Г.М, Сторонкина О.Е., Мамардашвили Н.Ж// Коорд. химия. 2004. Т. 30. № 6. С. 416^20. Boyle R W. // Tetrahedron. 2000. V.56. N.8. P. 1025-1046. David S., Dolphin D., James B. R., Paine J. b., Wijesekera T. P., Einstein F. W. B., Jones T. // Canad. J. Chem. 1986. V. 64. N.1. P. 208-212.
Paine J. R, Dolphin D. // Canad. J. Chem. 1978. V.56. № 12. P. 1710-1712.
DaviesJ. L. //Chem. Soc. C. 1968. N 12. P. 1392-1396. Bamfield P., Harris R L. N., Johnson A. W. // J. Chem. Soc. C. 1966. N16. P. 1436-1443.
Battersby A. R, Hodson G. A., Ihara M // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973. N 13. P. 441-443.
УДК 547.565.2
A.A. Богомазова*, C.A. Тимофеева*, C.C. Злотский"
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ПИРОКАТЕХИНА С 1,2,3-ТРИГАЛОГЕНПРОПАНАМИ
( Уфимская государственная академия экономики и сервиса, Уфимский государственный нефтяной технический университет) e-mail: [email protected]
Исследовано взаимодействие пирокатехина с 1,2,3-тригалогеналканами, в результате которого получаются 2-галоидаллилоксифенольи
Ключевые слова: пирокатехин, 1,2,3-тригалогеналкан, взаимодействие, 2-галоидаллилоксифенолы
Интерес к реакции пирокатехина с гем,- и вицинальными дигалогеналканами связан с тем, что образующиеся при этом бензо-1,3- и 1,4-диоксациклоалканы могут обладать высокой биологической активностью [1]. Соединения этого класса, содержащие функциональные группы в гетероциклическом ядре, представляют интерес как полу-
продукты в синтезе лекарственных препаратов.
Ранее нами было показано, что 1,2-дигало-геналканы реагируют в щелочной среде с пирокатехином с образованием соответствующих бензо-1,4-диоксанов с выходами до 90% [2].
Представляло интерес рассмотреть поведение в этой реакции 1,2,3-тригалогенпропанов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для осуществления реакций в работе были использованы исходные соединения с чистотой не менее 99%.
Хроматографический анализ продуктов реакции проводили на хроматографе «СИгото» с пламенно-ионизационным детектором (колонка 4,5м х 5мм с 5% 8Е-30), газ-носитель - гелий. Спектры ЯМР 'Н и С регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-300» (300.13 и 75.47 МГц соответственно) в С ОС к Химические сдвиги приведены в шкале 3 (м.д.) относительно ТМС как внутреннего стандарта.
Методика конденсации 1,2,3-тригало-геналканов (1а-в) с пирокатехином: смесь 0,10 моль пирокатехина, 0,12 моль Ыа;ССЬ и 0,08 моль 1,2,3-тригалогеналкана (1а-в), в 10 мл глицерина интенсивно перемешивали и нагревали до 115-120 °С. По окончании реакции реакционную массу охлаждали до комнатной температуры и при перемешивании добавляли 40 мл воды. Полученный раствор экстрагировали бензолом. Экстракт высушивали над прокаленным ]У^8С>4, растворитель упаривали, остаток перегоняли под вакуумом. Из продуктов конденсации 1а и 16 с пирокатехином были выделены соединения Па и Пб соответственно (табл.). Смесь изомеров (ц-, т-Пв) в реакции конденсации тригалогенида 1в с пирокатехином подтвердили методом ЯМР-спектроскопии (табл.).
-
сти тригалогенидов 1а и 16 в реакциях конденсации с пирокатехином судили по скорости накопления конечных продуктов реакции Па и Пб. Смесь 0,03 моля пирокатехина, 0,036 моля Ыа;ССЬ и 0,20 моля 1,2,3-тригалогеналканов (по 0,10 моль каждого) в 5 мл глицерина интенсивно перемешивали и нагревали до 100-110°С. Молярные доли продуктов реакции определяли методом количественной газожидкостной хроматографии.
Методика О-алкилирования пирокатехина цис- (ч-П1) и трапсЛ ,3-дпхлор| фопемамп (»1-111): смесь 0,10 моль пирокатехина, 0,12 моль Ыа:СО;, и 0,07 моль 1,3-дихлорпропена (ц-, т-III) и 10 мл глицерина интенсивно перемешивали и нагревали до 115-120°С в течение 5 часов. По окончании реакции реакционную массу охлаждали до комнатной температуры и при перемешивании добавляли 40 мл воды. Полученный раствор экстрагировали бензолом. Экстракт высушивали над прокаленным MgS04, растворитель упаривали,
остаток перегоняли под вакуумом. Физико-хими-
-
ний ц-, т-Пв представлены в табл. 3.
Мы нашли, что 1,2,3-трихлор- (1а) и 1,2,3-трибромпропаны (16) в щелочной среде реагируют с пирокатехином с образованием соответствующих 2-(Р-галоидаллилокси)фенолов
,он
+ -,
X
OH
CH2
la,б
Па,б
X
X = С1 (1а, Па); X = Вг (16, Пб) Выходы эфиров Па,б составляют более 50% (табл.1) и в реакционной массе соединения с бензо-1,4-диоксановой структурой не обнаружены.
В случае 1,2-дибром-З-хлорпропана (1в) реакция идет более сложно и приводит к смеси галоидаллилоксипроизводных - 2-(Р-бромаллил-окси)фенолу (Пб) и 2-(у-хлораллилокси)фенолам -цис- и транс-изомерам (ц-Пв, т-\\в): ,он
4-
OH
Br
oh
Пб
1в
oh
и III;
o' h
h
т-Ив
h
Таблица 1
Взаимодействие пирокатехина с 1,2,3-тригалоген-пропаиами (мольное соотношение Ia-в : пирокатехин : Na2C03= 0,08 : 0,10 : 0,12; 10 мл глицерина; Т= 115-120С) Table 1. Pyrocatechin interaction with 1,2,3-trihalogen-propanes (mole ratio of Ia-в : pyrocatechin : Na2C03 = = 0.08 : 0.10 : 0.12; 10 ml of glycerin; T = 115-120°C)
Исходные соединения Продукты алкилирова-ния Время, ч. Выход, %
Ia а IIa 6 73
ГТ" I6 ВГ Пб 4 95
— OH
1в H H ц-IIb т-Пв 5 76*
сс Вг Пб 19
* ц-IIb : m-IIb =1:1
* cis-IIe: trans-II в=1:1
Суммарный выход галоидаллиловых эфи-ров (Пб + Пв) составляет 95%, при этом селективность по хлор производным (ц-Пв + /77-11в) в 4-5 раз выше, чем по бромэфиру (Пб). Стереоизомеры ц-Пв и от-Пв образуются в одинаковых количествах
Таблица 2
О-Алкилирование пирокатехина цис- (((-III) и трансЛ,3-.(ii\*iopiipoiiciia\iii (///-III) (мольное соотношение ((-III (m-III) : пирокатехин : Na2C03= 0,07 : 0,10 : 0,12; 10 мл глицерина; Т= 115-120С, т = 5ч) Table 2. O- alkylation of pyrocatechin with cis - (c-III) and a <ra«s-1,3-dichloropropenes (t-III) (mole ratio of cis -III (t -III) : pyrocatechin : Na2C03= 0.07 : 0.10 : 0.12; 10 ml of glycerin; T = 115-120 С, т = 5h)
Реагенты Продукты о-алкилирования Выход, %
cl fj c1
91
h h
ГГ°Н tf-III tf-Пв
h cl^^^^cl h m-lll h ot-iib 93
Методом конкурентной кинетики была оценена относительная активность соединений 1а и 16 по отношению к пирокатехину и найдено, что 1,2,3-трибромпропан 16 активнее своего аналога 1а в 4,5 раза.
Очевидно, лимитирующей стадией конденсации является О-алкилирование, а отщепление галогенводорода в промежуточном дигало-генпропиловом эфире является быстрой стадией:
OH С
OH OH
Y
1а 1в
X
у П|'.. т-Пв
Поскольку НВг из промежуточного 2-ф-бром-у-хлорпропилокси)фенола отщепляется значительно легче, чем НС1 преимущественно образуются изомерные хлораллиловые эфиры (и-.
Таблица 3
Физико-химические характеристики полученных соединений Table 3. Physical and chemical characteristics of obtained compounds_
Соединение T °c * кшъ (мм рт. ст) Спектр ЯМР 'H, 5, м.д., J, Гц Спектр ЯМР 13С, 5, м.д.
4 .A^^OH 93 H ^r o'^t h Ci II a 120 (2) 4,71 (с, 2H, 7CH2); 5.72 (с, 1Н, 9аН); 5,97 (с, Ш,9bH); 5,62 (с, 1Н, ОН); 6,78-6,98 (м, 4Н, Ph). 72,86 7С; 112,93 6С; 114,57 9С; 115,38 120,09 4С; 122,75 5С; 136,29 8С; 144,73 *С; 146,06 2С.
4 .A^^OH 93 H ^r o'^T H Br 116 138(2) 4,64 (с, 2Н, 7СН2); 5.48 (с, 1Н, 9аН); 5,52 (с, 1Н,9bH); 5,62 (с, 1Н, ОН); 6,78-6,98 (м, 4Н, Ph). 73,33 7С; 112,87 6С; 114,63 9С; 115,38 3С; 120,12 5С; 122,75 4С; 136,26 8С; 144,81 >С; 146,06 2С.
г Cl vA tf-Пв 123 (2) 4,85 (дд, 2Н, 7СН2, J=5,6; 1,8); 6,05, (м, 1Н, 8СН, J=5,6; 5,6; 7,2); 6,28 (м, Ш, 9СН, J=7,2; 1,8; 1,8); 5,76 (с, 1Н, ОН); 6,81-7,01 (м, 4Н, Ph). 64,52 7С; 111,97 6С; 115,27 3С; 120,03 4С; 121,16 9С; 121,97 5С; 127,17 145,02 2С; 145, 74 'С.
4 A ^oh 5L Jl 7 J9 ot-IIb 130 (2) 4,56 (д, 2Н, 7СН2, J=5,5); 6,20 (м, 1Н, 8СН, J=13,3;5,5; 1,2); 6,38 (дд, 1H, 9СН, J=13,3; 1,2); 5,69 (с, 1Н, ОН); 6,81-7,01 (м, 4Н, Ph). 67,20 7С; 112,15 6С; 115,18 3С; 120,12 4С; 122,06 9С; 123,18 5С; 128,07 8С; 145,11 2С; 145, 98 'С.
Ранее [3] отмечалось образование 2-(ß-хлораллилокси)фенола IIa (выход 22 %) при конденсации пирокатехина с 1,2,3-трихлорпропаном в диметилсульфоксиде в присутствии К2СОз. Использование в качестве растворителя глицерина и соли Na:CO;, позволило нам довести выход эфира IIa до 73%.
Для идентификации в продуктах реакции пирокатехина с реагентом 1в стереоизомеров ц-IIb и wj-IIb мы осуществили их синтез О-алкили-рованием пирокатехина цис- (ц-III) и транс-1,3-дихлорпропенами (т-III) соответственно.
ц,т- IIb
Хроматографически и спектрально полученные эфиры (табл. 2) оказались идентичными соединениям, присутствующим в продуктах конденсации пирокатехина с тригалогенидом 1в.
Строение полученных соединений IIa-в установлено методом ЯМР-спектроскопии (табл. 3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Даукшас В.К и др. // Химия гетероциклических соединений. 1975. №9. С. 1155-1171.
2. Злотский С.С. и др. // Баш. хим. журнал. 2009. Т. 16. № 2. С. 93-97.
3. Халиуллин P.P. Внутримолекулярная реакция Меер-вейна как новый способ построения гетероциклических систем. Дис. ... к.х.н. Тюмень.: Тюменский гос. университет. 2007.
Кафедра общей и аналитической химии
УДК 547. 768.1:547.259.1.054
У.А. Гасанова
МЕТАЛЛИРОВАНИЕ ДИФЕНИЛМЕТАНА И АНИЗОЛА КОМПЛЕКСАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ С КРАУН-ЭФИРАМИ С ПОСЛЕДУЮЩИМ КАРБОКСИЛИРОВАНИЕМ
(Азербайджанская государственная нефтяная академия) e-mail: [email protected]
Проведено металлирование дифенилметана и анизола комплексами щелочных металлов с краун-эфирами, приводящее к образованию их натрий- и калийпроизводных. При их обработке твердым диоксидом углерода, водой и соляной кислотой образуются соответствующие карбоновые кислоты с выходом 91 % и 61 %, соответственно.
Ключевые слова: металлирование, комплексы краун-эфиров, металлопроизводные дифенилметана, анизол, карбоксилирование
Реакция металлирования натрием, калием в присутствии макроциклических соединений, несомненно, представляет интерес в органическом
синтезе для получения функционально замещен-
ний. Мезомерное влияние двух и более ароматических ядер сильно ослабляет С—Н связь, и, благодаря этому эффекту, в ди- и триарилзамещен-
ных углеводородах атом водорода довольно легко
-
дом натрия и натрием в жидком аммиаке, но и в результате реакции прямого металлирования. Практический интерес имеют алкилбензолы, содержащие в бензильном положении атомы ще-
лочных и щелочноземельных металлов. На их основе могут быть получены с высокими выходами производные бензола [1,2].
В данной работе приведены результаты
-
тические углеводороды, катализируемому краун-эфирами, а также данные синтезов на основе полученных натрийорганических соединений.
Установлено, что при растворении щелочных металлов в диалкиламине в присутствии краун-эфиров или криптандов образуется полигомо-металлический наноанион Мп~, который находится вне полости макроциклического лиганда [2,3].
