CC BY
46
УДК 622.271.3:622.807.1:625.753
В. А. Куприн
Взаимодействие нефтепродуктов с дисперсными материалами
Челябинский государственный университет 454021, г. Челябинск, ул. Братьев Каширных, 129; тел. (351) 742-03-09
Представлены результаты электрофизических исследований процессов взаимодействия остаточных продуктов переработки нефти с угольной пылью. Показано, что в адсорбционных процессах пылесвязывающих веществ (ПСВ) к твердым материалам кроме молекулярных взаимодействий существенное значение имеет электростатическая составляющая этих сил, на основе чего рассмотрены некоторые аспекты адгезии смесей нефтяного происхождения к угольной пыли и проведен поиск оптимального состава ПСВ.
Ключевые слова: нефтепродукты, электрофизические методы, угольная пыль, адгезия, пы-лесвязывающие вещества.
При разработке технических смесей с заранее заданными свойствами, таких, например, как пылесвязывающие вещества (ПСВ), для автодорог угольных разрезов, большое значение имеет оценка меры взаимодействия самого ПСВ — адгезива угольной пыли — субстрата 1.
В качестве объектов исследования в настоящей работе использовались композиции на основе легких газойлей замедленного коксования (ЛГЗК) и каталитического крекинга (ЛГКК) в соотношении 1 : 4 с добавлениями к ним дистиллятного и остаточного крекинг-остатков (ДКО и ОКО) в соотношении 1 : 1, а также смоченная этими смесями угольная пыль — шихта.
Для исследования адгезионных свойств нефтепродуктов с дисперсными материалами в области низких температур разработан комплексный электрофизический метод с использованием экспериментальной установки регистрации наведенного потенциала (НП), диэлектрической проницаемости е (ДП), тангенса угла потерь tg8 и проводимости а 2. Угольная пыль засыпается в ячейку с датчиком, смачивается нефтепродуктом и после получасовой выдержки при непрерывном изменении температуры в динамическом режиме производится регистрация указанных выше электрофизических параметров. Соотношение адгезива и субстрата во всех опытах оставалось постоянным. Результаты физико-технических характеристик
адгезива, полученных нами традиционными методами, представлены в табл. 1.
Показатель Нефтепродукт
ЛГЗК + ЛГКК (1 : 4) с добавками ДКО + КО (1 : 1), % мас.
5 7 10 20
Краевой угол смачивания при 30 °С, град. 43 19 60 М
Дифференциальный тепловой эффект смачивания, вес. Г/10-2 0.8 15 1.9 0.2
Температура застывания, оС -40 -42 -39 -32
Вязкость кинематическая при -30 оС, м2/с 10-4 4 • 10-4 10-3 10-3
Из приведенных в табл. 1 данных видно, что минимальный краевой угол наблюдается для смеси с добавкой 7% мас. (ДКО + КО), которой соответствует максимум теплоты смачивания, наименьшая температура застывания (—42 оС) и достаточно низкое значение вязкости. Однако приведенные данные несут только косвенную информацию об адгезионных качествах испытуемых объектов, а более достоверными в этом плане являются их электрофизические исследования.
На рис. 1 представлены опытные данные диэлектрических характеристик угольной шихты, смоченной композицией ЛГЗК с добавками ДКО и КО, из которых видно, что в области низких температур порядка — 10 оС и ниже наименьшее значение имеет угольная шихта, обработанная смесью ЛГЗК с добавкой КО (рис. 1). Напротив, шихта, обработанная смесью ЛГЗК с добавкой ДКО такой же концентрации, имеет максимальные значения диэлектрической проницаемости (рис. 1). Можно предположить, что в первом случае степени свободы перемещений у молекул, особенно полярных (примесных), в значительно большей мере ограничены, чем в последнем 3. Одной из причин такого явления может быть более плоскосимметричное строение молекул ДКО, чем молекул КО, что и обеспечивает их тесное геометрическое взаимодействует с пылевым материалом.
Дата поступления 16.06.06
В данном случае имеет место конкурирующее действие двух факторов N геометрического (плоская симметрия) и электрического (дипольный момент), который превалирует и создает условия для более сильных связей.
Образование электрических зарядов противоположных знаков отдельных компонентов ПСВ 4 должно оказывать определенное влияние на сцепление адгезива и субстрата. Известно, что частицы пыли представляют собой сложную электрическую систему, а большинство грунтовых частиц в естественном состоянии заряжено отрицательно 5.
Поэтому электрическая структура подложек в подавляющем большинстве, определяет процессы зародышеобразования и роста кристаллов, протекающие предпочтительно на электрически активных центрах 6. Проведенные нами исследования зарядов дисперсных материалов углей Нерюнгринского месторождения в поле плоского конденсатора показали, что угольная пыль может быть заряжена как положительно, так и отрицательно до величины, равной порядка 104 элементарных электрических зарядов 7. Поэтому процессы адсорбции компонентов ПСВ на твердых дисперсных поверхностях нельзя рассматривать без учета сил электростатического взаимодействия адгезива и субстрата. И одной из главных причин адсорбционных процессов является разноименность электрических зарядов, величина которых усиливается под влиянием новых свежеобразованных поверхностей 8. При трении угольной пыли на автодорогах колесами движущегося транспорта и разрушении угля также возникает, как нами установ-
„о
лено, значительный электрический заряд .
По мере уменьшения температуры адгези-ва сцепление между ним и субстратом значительно возрастает за счет появления наведенного потенциала (т. е.) смачивающего вещества 4, при этом происходит своеобразная электротемпературная «подкачка» процесса взаимодействия, увеличивающая силы адгезии. Кроме того, осаждение высокоплавких компонентов ПСВ будет происходить прежде всего на ценрах кристаллизации (электрически активных), каковыми являются остроугольные шероховатости и неровности угольных частиц, а низкомолекулярная масса отводится в основной объем между частицами пыли, что и создает достаточные адгезионные условия для эффективного действия ПСВ и профилактических средств против примерзания угля, созданных на основе исследуемых в данной работе составов 10 .В интервале низких температур на кривых зависимости tg8 = КО наблюдается максимум потерь, который может быть связан с увеличением концентрации полярных групп, т. е. компонент АСВ 11. Более выраженный максимум потерь у шихты, обработанной смесью ЛГЗК с КО, обусловен большей плотностью упаковки молекул, особенно вблизи твердой поверхности, что и подтверждается минимальными значениями диэлектрической проницаемости.
Сильное адсорбционное взаимодействие нефтепродуктов с поверхностью угольной пыли приводит к замедлению кристаллизации. Из кривых, представленных на рис. 1, видно, что точка перегиба, соответствующая окончательной кристаллизации вещества, наиболее всего смещена в область низких температур на кривой с минимальными значениями
Рис. 1. Зависимость диэлектрической проницаемости (а) и тангенса угла потерь (б) от температуры: 1, 2 - ЛГЗК с добавками 25% мас. ДКО и КО соответственно; 3 — ЛГЗК с добавкой 2% ДКО; 4 — ЛГЗК с добавкой (ДКО + КО) 1 : 1 7% мас.
ДП, то есть у вещества с максимальными адгезионными свойствами. Угольная пыль, обработанная смесью ЛГЗК с равным содержанием ДКО и КО, имеет значение ДП, занимающее промежуточное положения между кривыми е = КО в смысле адгезионных качеств и не является оптимумом, который следует, очевидно, искать в других соотношениях де-прессаторов.
Известные экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что с уменьшением ДП сопротивление углеводородных растворов и смесей возрастает, не всегда подтверждаются для составов из угольной пыли, обработанной исследуемыми смесями. Например, для шихты, обработанной смесью ЛГЗК с добавкой КО, для которой наблюдается наименьшее значение ДП, сопротивление также минимальное (рис. 2). Объяснение этого экспериментального факта, на наш взгляд, заключается в том, что у поверхности угольных частиц концентрируется более тяжелая фракция ПСВ, а легкий компонент остается в промежуточных расстояниях между частицами пыли и АСВ, что и обеспечивает большую подвижность носителей тока, а следовательно, и уменьшение объемного сопротивления.
10 10
20 10
-60 -40 -20 О
Рис. 2. Зависимость сопротивления от температуры: 1, 2 — ЛГЗК
с добавкой 25% мас. ДКО и КО соответственно; 3 — 1ГЗК с добавкой 2% мас. ДКО; 4 — N ЛГЗК с добавкой 7% мас. (ДКЛ + КО) 1 : 1
Для дополнительной проверки предположения о том, что примесная фракция в основном концентрируется у твердой поверхности пылевых частиц, исследовалась температурная зависимость ДП и электросопротивления обработанной шихты в зависимости от временной выдержки. На рис. 3 видно, что с увеличением времени выдержки абсолютные значения ДП смеси уменьшаются во всем исследованном интервале температур. Это может означать, что с течением времени у поверхности пылевых частиц увеличивается количество
высокомолекулярных компонентов смеси, которые вследствие своей полярности вступают во взаимодействие с силовым полем твердого материала.
г
3,40
3,20 3,00
-60 -40 -20 О
Рис. 3. Зависимость диэлектрической проницаемости от температуры композиции ЛГЗК с добавкой (ДКО + КО) 1 : 1 1 — после смачивания пыли, 2, 3 — через 24 и 48 ч соответственно
Последнее обстоятельство приводит к «вырождению» дипольно-ориентационной поляризации молекулярных комплексов и соответственно к уменьшению ДП, что и наблюдается на опыте. Судя по данным диэлектрических измерений, система, состоящая из угля, смоченного вышеуказанной смесью, не приходит в равновесное состояние даже по истечении двух суток. Отсюда практическая рекомендация: использовать дорожные покрытия угольных разрезов, обработанных ПСВ, желательно только по истечении нескольких суток.
Естественно также предположить, что НП шихты, обработанной ПСВ, при временной выдержке должен уменьшаться, так как высокомолекулярные компоненты смеси, ответственные за наведенный потенциал, с течением времени будут адсорбироваться на поверхности угольных частиц и обеднять тем самым основной объем вещества примесными носителями заряда, что и подтверждается результатами, приведенными на рис. 4.
и.в 0.02 0.01
° -60 -40 -20 О
Рис. 4. Зависимость наведенного потенциала от температуры композиции ЛГЗК с добавкой (ДКО + КО) 1 : 1: 1 — после смачивания; 2 — через 24 ч
Измерения электросопротивления этой системы через те же интервалы времени, что и для ДП, по истечении двух суток показали результаты, практически не отличающиеся от таковых через одни сутки. Отсюда можно заключить, что миграционные явления, связанные с изменением сопротивления вещества и перемещением отдельных компонент, в основном закончились, но процессы на молекулярном уровне, судя по данным ДП от времени, еще имеют место.
ДЕ = 4.0116 • Щф (1)
где 4.0116 — постоянная измерительной ячейки
Рассчитанные по формуле (1) энергии активации электропроводности с использованием зависимостей ^а = Ш/Т) для исследованной угольной пыли, смоченной различными нефтепродуктами, имеют неодинаковые значения. Так, для пыли, обработанной смесью с преимущественным содержанием ДКО, ДЕа имеет большее значение, чем таковая для угольной пыли, обработанной смесью с более высоким содержанием КО. Смесь с увеличенным содержанием ДКО сильнее взаимодействует с пылевыми угольными частицами, поэтому электропроводность такой системы, как видно из результатов, приведенных на рис. 5, меньше, а энергия активации, характеризующая перенос заряженных частиц, больше.
-10
-U
~1230 35 40 1.10>5-к
Рис. 5. Зависимость логарифма электропроводности от обратной температуры: 1, 2 — ЛГЗК с добавками 25% мас. ДКО и КО соответственно; 3 — ЛГЗК с добавками 2% ДКО; 4 - ЛГЗК с добавкой (ДКО + КО) 1 : 1 7% мас.
Представленные результаты электрофизических исследований процессов взаимодействия сложных нефтяных систем с дисперсными материалами показывают возможность оценки адгезионных качеств ПСВ, а также некоторые аспекты механизма адгезии смесей нефтяного происхождения к угольной пыли.
Литература
1. Куприн В. А. Применение электрофизических методов для исследования низкотемпературных свойств нефтяных дисперсных систем. Дис. ... канд.техн. наук.— Уфа, 1988.— С. 195.
2. Куприн В. А. Изучение поверхностных процессов путем измерения теплоты адсорбата. Сб. Безопасное ведение работ на разрезах.— Киев: Укр. НИИ, 1981.- С. 23-29.
3. Сканави Г. И. Физика диэлектриков.- М.-Л., 1949.- С. 497.
4. Куприн В. А., Ставров А. П. // Химия и технология топлив и масел, 1979. №6.- С. 33.
5. Ольков П. Л. Поверхностные явления в нефтяных дисперсных системах и разработка новых нефтепродуктов. Дис. ... д.-ра техн. наук.-Уфа, 1983.- С. 350.
6. Дистлер Г. И. Электрическая структура реальных поверхностей твердых тел. Сб. докладов IV конфер. Поверхностные силы в тонких пленках и дисперсных системах.- М., 1972. — С. 261.
7. Куприн В. А., Осодоев М. Т., Уманцев Р. Ф. Лабораторные исследования электрофизических свойств угольной и породной пыли нерюнг-ринского место рождения // Тез. докл. Всесоюзного научно-технического совещания. Способ борьбы с пылью на горных предприятиях Севера и профилактика пневмокониозов.- Якутск, 1983.- С. 68.
8. Megill M. J. //Journal of Oil and Colour Chemistry Association.- 1977.- V.60, №4.-Р. 121.
9. A.C. №976107 Пылесвязывающий состав / П. Л. Ольков, С. А. Чапайкина, Р. Р. Загидул-лин, А. Ф. Махов, В. А. Куприн // Б. И.-1982.- № 43.
10. Сажин П. И. Электропроводность полимеров.-М., 1965.- С. 160.
11. Липатов Ю. С. Физико-химия наполненных полимеров.- Киев, 1967.- С. 233.
