CC BY
17sertation for chemical science. Omsk: OmGTU. 1998. 19 p. (in Rusian).
6. Кировская И.А. Полупроводниковые катализаторы. Омск: Изд-во ОмГТУ. 2004. 272 с.;
Kirovskaya I.A. Semiconductor catalysts. Omsk: OmGTU. 2004. 272 p. (in Russian).
7. Хенрице-Оливэ Г., Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО: Пер. с англ. М.: Мир. 1987. 248 с.;
Henrice-Olive G., Olive S. Chemistry of catalytic hydration of SO. M.: Mir. 1987. 248 p. (in Russian).
8. Казицина Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-и ЯМР-спектроскопии в органической химии. Учеб. пособие для вузов. М.: Высш. школа. 1971. 264 с.; Kazitsina L.A., Kupletskaya N.B. Application of UV-, IR-and NMR spectroscopy in organic chemistry. Handbook for High School. M.: Vyssh. Shkola. 1971. 264 p. (in Russian).
Кафедра физической химии
С.В. Байков, А.А. Баканова, Е.Р. Кофанов, Г.Г. Красовская
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Л-ГИДРОКСИАРИЛАМИДИНОВ С ХЛОРЭТИЛОКСАЛАТОМ
В СРЕДЕ ПИРИДИНА
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: [email protected]
Рассмотрено взаимодействие хлорэтилоксалата с N-гидроксиариламидинами в среде пиридина. Главным продуктом реакции являются ароматические нитрилы. Предложена схема их образования.
Ключевые слова: 5-этоксикарбонил-1,2,4-оксадиазол, бензонитрил, хлорэтилоксалат, пиридин
-t^w/ /Г ру
Основным способом синтеза эфиров 1,2,4-оксадиазол-5-ил-карбоновых кислот является конденсация хлорангидрида моноэфиров щавелевой кислоты с амидоксимами. Обычно ее проводят в неполярном растворителе (дихлорметан, хлороформ, дихлорэтан, толуол, ТГФ) в присутствии основания (пиридин, ТЭА) [1-3].
N-OH Cl +
2 O
O
'/
OEt
N-O
R: a = H, b = NO,, c = OMe
O OEt
Схема 2 Scheme 2
=N 3 a-c
N-OH
4 +C'H
NH O O
N-O
AnH
O OAlk
OAlk
R = Ar, Ht, Alk
Схема 1 Scheme 1
Конденсация с хлорэтилоксалатом в среде пиридина, в отсутствии других растворителей изучена мало, хотя для других хлорангидридов этот способ весьма распространен [2].
Мы рассмотрели взаимодействие ^'-гид-роксиариламидинов с хлорэтилоксалатом в пиридине. Было обнаружено, что при нагревании реакционной массы до 115 °С главным продуктом являются нитрилы карбоновых кислот 3а-с (схема 2).
N-O
N 2b
N-OH Cl. NH
H
O
OEt
Py 80 °C
N-O
vV +
Py
// л
4b 80 °C
N-O O
" M
5b
Схема 3 Scheme 3
Jf Wn
При более низкой температуре (80°С) за 5 часов образуются как целевой 1,2,4-оксадиазол 2Ь, так и бензонитрил 3Ь с преобладанием последне-
R
1 a-c
ON
R
O
+
ON
OEt O N
ON
3b
ON
m/z = 148
го. Помимо продуктов 2b и 3b было выделено соединение неизвестного строения. Основываясь на результатах ИК- и ЯМР :Н спектроскопии и хро-матомасс-спектрометрии можно предположить структуру 4b - 3-(4-нитрофенил)-1,2,4-оксадиазол.
ЯМР 1Н спектр данного соединения имеет характерный синглет (протон при C5 оксадиазоль-ного кольца) в области 9,8 м.д., что соответствует литературным данным [4]. Масс спектр соединения 4b содержит сигнал с m/z 191, что соответствует молярной массе предполагаемой структуры и соответственно является молекулярным ионом. Кроме того, присутствуют сигналы, отвечающие типичным продуктам фрагментации как нитросоеди-нений, так и 1,2,4-оксадиазолов [1,5]. Поскольку фрагментация 5-незамещенных- 1,2,4-оксадиазо-лов имеет свои особенности по сравнению с 3,5-дизамещенны-ми-1,2,4-оксадиазолами и в литературе подробно не описана, то однозначно установить направление распада молекулярного иона в данном случае не представляется возможным. Тем не менее, основываясь на литературных
данных [1,5] можно предложить следующую схему фрагментации (схема 4).
При циклизации в пиридине ранее полученного эфира 5Ь образуется смесь, состоящая по данным ЯМР :Н спектроскопии и хроматомасс-спектрометрии из соединений 2-4Ь.
ИК спектр смеси продуктов реакции содержит полосы характерные для С№-группы (2233 см"1), СО (1747см-1), Ш2 (1531, 1349 см-1).
+
-=N-
m/z = 145
O'
m/z = 118
-=N
m/z = 102
=\ N~
O2^ /
=т—CH+
ON V_V N^
m/z = 175
N
N' m/z = 161
N
O
m/z = 106
Схема 4 Scheme 4
m/z = 133
O
ON
O
Рис. ЯМР 'Н спектр продуктов циклизации эфира 5b Fig. NMR 'H spectrum of the ester's 5b cyclization products
В спектре ЯМР Н продуктов реакции (рис.) присутствуют следующие сигналы: синглет на 9.8 м.д., соответствующий протону при С5 ок-садизольного кольца; мультиплет на 4.4-4.6 м.д. и триплет на 1.45 м.д., которые соответствуют
этильной группе 1,2,4-оксадиазола 2Ь, при этом отсутствует сигнал в области 6.8-7.0 м.д., характерный для NH2-протонов соединения 5Ь.
Согласно газовой хроматограмме смесь состоит из трех веществ: 4-нитробензонитрил 3Ь
(Л 2,53), 3-(4-нитрофенил)-1,2,4-оксадиазол 4Ь (Л 3,8), 5-этоксикарбонил-1,2,4-оксадиазола 2Ь (rt 5,62). Данный вывод основан на анализе продуктов фрагментации под действием электронной ионизации.
Из литературы известно, что 5-незамещен-ные-1,2,4-оксадиазолы не устойчивы в основных средах и основным продуктом их деструкции являются нитрилы. Кроме того имеются данные, что 5-этоксикарбонил-1,2,4-оксадиазолы уже при 80 °С взаимодействуют с аминами с образованием 5-карбамидов. Поэтому можно предположить, что получающиеся в ходе реакции нитрилы 3а-с являются продуктами распада относительно неустойчивого 5-незамещенного-1,2,4-оксадиазола 4а-с, который образуется в результате декарбоксили-рования 5-этоксикарбонил-1,2,4-оксадиазола 2а-с (схема 5).
N-O
R
6a-c N—O
4a-c 3a-c
R: a = H, b = NO, c = OMe
Схема 5 Scheme 5
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Хроматографический анализ полученных продуктов проводили на жидкостном хроматографе Perkin Elmer Series LS-20, колонка длиной 15 см, диаметром 4 мм, заполненная Separon-C18, подвижная фаза ацетонитрил - вода (80:20), детектор УФ 254 нм.
Тонкослойную хроматографию (ТСХ) реакционной смеси и конечных продуктов проводили с использованием пластинок для ТСХ «Silufol UV254» (Чехия) и элюэнта, который готовили по следующему рецепту: толуол - 6 см3, ацетон - 10 см3, петролейный эфир - 10 см3, уксусная кислота - 0,2 см3. Проявитель - кварцевая лампа.
Инфракрасные спектры соединений записывали на приборе Spektrum RX-1 (Perkin Elmer). Образец готовили в виде суспензии в вазелиновом масле между пластинками из бромистого калия.
Спектры ЯМР 1Н записывали на приборе Bruker MSL 300. Образец готовили в виде раствора в дейтерированном диметилсульфоксиде (стандарт тетраметилсилан).
Спектры электронного удара записывали на приборе GC/MS Perkin-Elmer «Clarus 500». Масс-спектрометр - квадрупольный, энергия ионизации 70 эВ, температура источника ионизации 180 оС, частота сканирования - 5 сканов/с, диапазон масс 30-500 г/моль. Настройка масс-спектрометра проводилась по перфтортрибутила-мину. Колонка газового хроматографа - капиллярная Elite 5MS, длина 30 м, диаметр 0,25 мм, толщина фазы 0,25 мкм.
Общая методика взаимодействия N'-гидроксиариламидинов с хлорэтилоксалатом в пиридине. В круглодонной колбе, снабженной обратным водяным холодильником, растворили 5,5 ммоль амидоксима в 5 см3 пиридина и добавили 7,2 ммоль хлорэтилоксалата. Нагревали 4 часа. Затем реакционную смесь выливали в холодную воду, экстрагирNвали хлористым метиленом, сушили, растворитель отгоняли. Остаток анализировали методом ГХ-МС.
4зНитробензонитрил: rt 2,53; (m/z; 1отн, %): 148 (М+, 33), 118 (11), 102 (100), 90 (31), 75 (52), 51 (31), 50 (29).
Бензонитрил: rt 2,0; (m/z; 1отн, %): 103 (М+, 100), 85 (15), 83 (22), 76 (39), 75 (8), 51 (11), 50 (15).
4-Метоксибензонитрил: rt 2,3; (m/z; 1отн, %): 133 (М+, 100), 118 (10), 103 (32), 90 (40), 76 (8), 63 (11).
ЛИТЕРАТУРА
1. Pace A., Piero P. // Org. Biomol. Chem. 2009. N 7. P. 43374348.
2. Katritzky A.R. Compr. heterocyclic chem. III. Elseiver Ltd 2008. V. 5. 1087 p.
3. Тырков А.Г. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 5. С. 3-8;
Tyrkov A.G. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003 V 46. N 5. P. 3-8 (in Russian).
4. Katritzky A. R. Compr. heterocyclic chem. II. Elseiver Ltd 1996. V.4. 1006 p.
5. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином. Лаборатория знания. 2003. 496 с; Lebedev A.T. Mass-spectrometry in organic chemistry. M.: Binom. Laboratoriya znaniya. 2003. 496 p. (in Russian).
Кафедра органической химии
