CC BY
155
УДК 547.62
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ИОДПРОИЗВОДНЫХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С ФЕНИЛАЦЕТИЛЕНОМ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ ПАЛЛАДИЕМ НА УГЛЕ
В.К. Чайковский, Т.А. Сарычева, В.В. Портная, Т.С. Кец*, Х.М. Нгуен
Томский политехнический университет E-mail: [email protected] *Томский государственный педагогический университет
Показано, что в реакции с фенилацетиленом при катализе палладием на угле атомы иода в иодпроизводных углеводородов с конденсированными бензольными кольцами легко замещаются фенилацетиленовыми группами с образованием эффективных органических люминофоров.
Ключевые слова:
Конденсированные полициклические арены, органические иодпроизводные, ацетиленовая конденсация. Key words:
Condenced polycyclic arens, organic iododerivatives, acetilenic condensation.
Фенилацетиленовые производные ароматических углеводородов представляют большой практический интерес как органические люминофоры, перспективные рабочие среды для оптических квантовых генераторов, органические красители, оптические отбеливатели, сцинтилляторы [1]. Заместители с тройными углерод-углеродными связями легко превращаются в другие функциональные группы, что делает их ценными полупродуктами в органических синтезах [2]. Наиболее перспективны в этом плане фенилэтинилпроизводные ароматических углеводородов, содержащие в структуре высокосопряженное конденсированное ароматическое ядро.
В последние десятилетия были разработаны вполне удобные методы получения фенилацетиле-новых производных ароматических соединений, основанные на взаимодействии арилиодидов: с фе-нилацетиленидом меди в К,К-диметилформамиде [3, 4]; с фенилацетиленом при катализе иодидом одновалентной меди и карбонатом калия в пиридине [5, 6]; с фенилацетиленом в диэтиламине в присутствии комплексного палладиевого катализатора РёС12 - (С6Н5)3Р - Си1 [7].
Из них наиболее удобен метод, предложенный в работе [7], т. к. он позволяет проводить синтез при комнатной температуре за довольно короткое время и с высокими выходами продуктов. Ранее было показано [8-12], что не только моноядерные, но и некоторые конденсированные полициклические углеводороды могут вступать в реакцию конденсации в условиях работы [7]. Однако достаточно дорогой палладиевый катализатор при этом регенерировать не удается.
Поэтому для катализа процесса взаимодействия фенилацетилена с иодидами поликонденсирован-ных ароматических углеводородов вместо дихлори-да палладия мы применили палладий на угле. В реакцию вводились иодпроизводные конденсированных ароматических углеводородов: 1,4-дииоднафта-лин (1а), 3,5-дииодаценафтен (2а), 3,8-дииодфлуо-рантен (3а), 1,6- и 1,8-дииодпирены (4а и 5а), 9,10-
дииодантрацен (6а) и 1,2,7-трииоднафталин (7а), полученные по ранее опубликованным методикам [8-12]. Процесс осуществлялся по схемам 1, 2.
Исследования показали, что оптимальным для проведения синтеза является применение катализатора с содержанием 10 мас. % Рё. Увеличение содержания Рё на угле не приводит к возрастанию скорости реакции и повышению выхода продуктов.
Схема 1
I-Ar-I
1a-5a
Pd /С, (Ph)3P,CuI Ph-C-CH, Et2NH
Ph-
Ar
Ph
16-56
Ar:
5a, 6 6a, 6
Этим же методом при взаимодействии 1,2,7-трииоднафталина (7а) с фенилацетиленом был синтезирован 1,2,7-три(фенилэтинил)нафта-лин (7б).
Схема 2
Ph
Ph-
Pd /С, (Ph)3P,CuI Ph-C=CH, Et2NH
Ph
75
Оказалось, что замена дихлорида палладия на палладий на угле также позволяет проводить синтез при комнатной температуре (20 °С) с примерно аналогичными выходами целевых продуктов 80...94 % (табл. 1), но т. к. из-за низкой растворимости исходных иодпроизводных 1а...6а реакция в этих условиях проходит за довольно длительное время (14...20 ч), то синтез удобнее осуществлять при температуре кипения диэтиламина (56 °С).
7a
Известия Томского политехнического университета. 2010. Т. 317. № 3
Ранее было найдено, что в 3,5-дииодаценафте-не и 3,8-дииофлуорантене при замещении на фе-нилацетиленовую группу атомы иода значительно отличаются друг от друга по реакционной способности. Так в 3,5-дииодаценафтене 2а наиболее подвижен галоид в положении 5- [9], а в 3,8-дииод-флуорантене 3а в положении 3- [8]. В этой работе мы не выделяли индивидуальные иодфенилацети-леновые соединения, но с помощью тонкослойной хроматографии (ТСХ) данные вещества были зафиксированы.
Таблица 1. Выходы, Тпл., данные элементного анализа соединений, полученных взаимодействием иодпроиз-водных конденсированных аренов с фенилацети-леном при катализе Р6/С - (С6Н5)3Р - Си! в диэти-ламине
Название соединения Выход, % Тпл., °С, растворитель для перекристаллизации Найдено, % Формула Вычислено, %
С Н С Н
1,4-Ди(фенилэ-тинил)нафта-лин (1б) 81 155...156 (АсСЕШ 94,95 4,75 С26Н16 95,13 4,87
3,5-Ди(фени-лэтинил)аце-нафтен (2б) 89 160...161 (АсСЕО 95,11 4,97 С28Н18 94,92 5,08
3,8-Ди(фени-лэтинил)флуо-рантен (3б) 94 206...207 (АсСВи) 95,50 4,52 С32Н18 95,52 4,48
1,6-Ди(фенилэ- тинил)пирен (4б) 87 193...194 (АсСВи) 95,37 4,51 С32Н18 95,52 4,48
1,8-Ди(фенилэ- тинил)пирен (5б) 85 229...230 (АсСВи) 95,43 4,45 С32Н18 95,52 4,48
9,10-Ди(фени-лэтинил)антра-цен(6б) 76 248...250 (АсСВи) 94,92 4,83 С30Н18 95,24 4,76
1,2,7-Три(фе-нилэтинил)-нафталин (7б) 80 210...211 (АсСЕО 95,40 4,65 С34Н20 95,33 4,67
лена. О наличии тройной связи в боковой цепи многоядерного углеводорода говорят полосы поглощения при 1590...1600 см-1 (колебание ароматических колец, сопряженных с тройной связью). В спектрах комбинационного рассеяния (КР) всех полученных арилацетиленовых соединений присутствуют полосы поглощения связи С=С при 2190...2220 см-1.
Таблица 2. Спектральные характеристики фенилацетилено-вых соединений, полученных взаимодействием иодпроизводных конденсированных аренов с фе-нилацетиленом при катализе Р6/С - (С6Н5)3Р - Си! в диэтиламине
Соединение КР спектр, см-1 -С=С- Максимумы поглощения, нм (толуол) Максимумы флуоресценции, нм (толуол)
1,4-Ди(фенилэти-нил)нафталин (1б) 2100 353 413, 390
3,5-Ди(фенилэти-нил)аценафтен (2б) 2190 320, 337 373
3,8-Ди(фенилэти-нил)флуорантен (3б) 2200 314, 394 530
1,6-Ди(фенилэти-нил)пирен(4б) 2205 297, 406 452, 433
1,8-Ди(фенилэти-нил)пирен(5б) 2210 316, 408 455, 427
9,10-Ди(фенилэти-нил)антрацен (6б) 2220 308, 433, 457 470, 500, 575
1,2,7-Три(фенилэти-нил)нафталин (7б) 2210 340 380, 365
Состав и структура веществ подтверждается их дальнейшими превращениями, анализом электронных спектров, квантово-химическими расчетами и сравнением их флуоресцентных и генерационных характеристик, опубликованных в работах [13, 14], а также данными элементного анализа, ИК- и КР-спектрами. В ИК-спектрах веществ, полученных при взаимодействии арилиодидов с фе-нилацетиленом, как и следовало ожидать, исчезли полосы поглощения связи углерод-иод в ароматическом кольце (500...540 см-1). Наряду с этим, появился ряд пиков, свидетельствующих о наличии в соединении арилацетиленовых групп. В интервале 690...700 см-1 у всех прореагировавших соединений наблюдаются полосы поглощения связей С-Н мо-нозамещенного бензольного кольца фенилацети-
Экспериментальная часть
ИК-спектры сняты на спектрометре «иК-20» в таблетках КБг и вазелиновом масле. Спектры КР на спектрометре Соёегк-РИ-О с криптоновым лазером. Электронные спектры снимали на приборе Ш1коп 943. Спектры флуоресценции на флуориме-тре Кса. Температуры плавления определяли на микронагревательном столике ВоеИш. Элементный анализ осуществляли с использованием прибора Е.А. 1108 СНШ-О. Палладий на угле готовили по методике [15]. Контроль за ходом реакции и чистотой полученных продуктов вели методом ТСХ на пластинках 8огЬШ, проявляли в УФ свете. Элюент гексан. Строение продуктов подтверждали посредством сравнения с заведомо известными образцами, полученными ранее при активации реакции с помощью комплексного катализатора в условиях метода Саногаширы [7] .
Общая методика синтеза фенилэтиниларенов 1б-6б в диэтиламине при катализе Р^С - (РИ)3Р -Си1. Для удаления растворенного в диэтиламине воздуха 10 мл растворителя кратковременно нагревали до кипения. Затем охлаждали до 20 °С, загружали 10 ммоль дииодарена 1а-6а, 0,27 мл (20 ммоль) фенилацетилена, 0,002 г одноиодистой меди, 0,001 г трифенилфосфина, 0,02 г 10 % палладия на угле. Смесь нагревали и перемешивали при
температуре кипения диэтиламина 1 ч. Растворитель отгоняли, осадок промывали водой до нейтральной реакции и сушили при 90...100 °С Продукты перекристаллизовывали, отделяя горячим фильтрованием палладий на угле. Следует отметить, что после 5-6 циклов палладий на угле не терял своей активности.
Аналогично получали вещество 7б, но исходного трииодарена 7а загружали на треть меньше (6,5 ммоля).
Выходы, Тш., данные элементного анализа ди(фе-нилэтинил)аренов 1б-6б и соединения 7б, а также растворитель для их перекристаллизации приведены в табл. 1, спектральные характеристики в табл. 2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. - 2-е изд. перераб. - М.: Химия, 1984. - 336 с.
2. Меркушев Е.Б., Шварцберг М.С. Йодистые органические соединения и синтезы на их основе. - Томск: Томский гос. пед. ин-т, 1978. - 98 с.
3. Сладков А.М., Ухин Л.Ю., Коршак В.В. Взаимодействие аце-тиленидов меди с галоидными производными // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1963. - № 12. - С. 2213-2215.
4. Са§1го C.E., Stephens R.D. Substitutions by ligands of low valent transition metals. A preparation of tolanes and heterocyclics from aryliodides and cuprous acetylides // J. Org. Chem. - 1963. -V. 28. - P. 2163-2164.
5. Шварцберг М.С., Кожевникова А.Н., Котляревский И.Л. Метод синтеза моноарилацетиленов // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1967. - № 22. - C. 466.
6. Шварцберг М.С., Андриевский В.Н., Котляревский И.Л. Метод введения ацетиленовых заместителей в гетероциклические и ароматические ядра // Известия АН СССР. Сер. химическая. - 1968. - № 11. - C. 2665-2666.
7. Sonogashira K., Tahda Y., Hagihara N. A convenient synthesis of acetylenes: catalytic substitutions of acetilenic hydrogen with bro-malkenes, iodalktnts and bromopyridines // Tetrahedron Lett. -1975. - № 50. - P. 4467-4470.
8. Новиков А.Н., Чайковский В.К. Синтез 3.8-ди(фенилэтинил)-и ди(фенилглиоксалоил)флуорантенов. // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 1979. - Т. 22. - Вып. 12. -С. 1438-1440.
9. Новиков А.Н., Чайковский В.К. Синтез ацетиленовых соединений и бис-а-дикетонов на основе дииодидов аценафтена и
нафталина // Журнал органической химии. - 1980. - Т. 16. -Вып. 1. - С. 157-160.
10. Чайковский В.К., Новиков А.Н. Синтез производных пире-на // Журнал органической химии. - 1984. - Т. 20. - Вып. 7. -С. 1482-1485.
11. Чайковский В.К., Филимонов В.Д., Яговкин А.Ю., Огородников В.Д. 2,4,6,8-Тетраиод-2,4,6,8-тетраазабицикло[3.3.0]ок-тан-3,7-дион как универсальный и мягкий реагент для иодирования ароматических соединений // Известия РАН. Сер. химическая. - 2001. - № 12. - С. 2302-2306.
12. Чайковский В.К., Новиков А.Н. Взаимодействие нафталина с иодом в присутствии смеси серной и азотной кислот // Известия Томского политехнического университета. - 2005. -Т. 308. - № 1. - С. 123-126.
13. Базыль О.К., Майер Г.В., Копылова Т.Н., Данилова В.И., Чайковский В.К. Теоретическое и экспериментальное исследование генерации фениэтинильных замещенных нафталина // Журнал прикладной спектроскопии. - 1981. - Т. 35. -Вып. 2. - С. 261-267.
14. Базыль О.К., Майер Г.В., Копылова Т.Н., Данилова В.И. Теоретическое и экспериментальное исследование спектрально-люминесцентных свойств и генерационной способности пирена и его фенилэтинилзамещенных // Журнал прикладной спектроскопии. - 1982. - Т. 37. - Вып. 1. - С. 80-86.
15. Синтезы органических препаратов. Сб. 4 / под ред. Б.А. Казанского. - М.: Иностр. литература, 1953. - 410 с.
Поступила 30.08.2010г.
