УДК 581.5+547.554
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ХАЛКОНОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАМИ
© С.Е. Синютина, А.Г. Шубина
Халконы и тесно связанный с ними класс флаво-ноидов распространены в природе в растительных организмах. Они применяются в медицине как антибактериальные и физиологически активные препараты, в технике в качестве стабилизаторов, люминофоров [1, 2]. Однако методы синтеза халконов и особенно их химические свойства изучены слабо. В частности, в литературе практически не освещена реакция халконов с аминосоединениями типа КН2-Х. Целью данной работы было получение замещенных халконов и изучение их взаимодействия с ароматическими аминами.
Конденсацией ацетофенона и ароматических альдегидов в щелочной водно-спиртовой среде по [3] синтезированы халконы (табл. 1).
Изучено взаимодействие полученных халконов с ароматическими аминами (анилином, и-броманилином и и-нитроанилином) в присутствии №04, Н3Р04 или 7пС12 (безв.) в толуоле; в присутствии №0Н без растворителя. Проводили также непрерывный синтез, когда после синтеза халконов непосредственно к реакционной смеси добавляли ароматический амин.
Для идентификации веществ определяли температуру плавления в капилляре, а также использовали метод тонкослойной хроматографии. Проявляли хроматограмму в атмосфере йода.
При взаимодействии халконов с аминопроизводными существуют следующие возможные направления реакции:
1. Реакция по карбонильной группе с образованием соединений, подобных основаниям Шиффа. Данная реакция приводит к увеличению числа сопряженных связей и, следовательно, к углублению окраски.
2. Реакция может протекать как 1,4-присоединение. Формально эта реакция приводит к исчезновению двойной связи в молекуле халкона.
3. Возможно образование олигомеров по типу реакции полиприсоединения.
Таблица 1
Характеристики синтезированных халконов
Халкон Внешний вид Т °С 1 пл.? С Выход, %
4’-(ад- Игольчатые кри-
диметиламино)халкон сталлы оранжевого цвета 117 95/60*
3’-метокси-4’- гидроксихалкон Кристаллы светло-желтого цвета 80 95/45*
* после перекристаллизации.
Таблица 2
Характеристики продуктов непрерывного синтеза в щелочной среде. Соотношение альдегид: ацетофенон:амин 1 : 1 : 1,3.
Растворитель - вода - этанол (1 : 3), температура 80 °С. Продолжительность синтеза 8 ч
Халкон Амин Внешний вид продукта Тпл., °С Выход, %
4’-(ад- диметилами- но)халкон анилин темно- красные кристаллы 178 34
п-броманилин красно- оранжевый аморфный осадок 160 20
п-нитроанилин кристаллы бордового цвета 195 18
3’-метокси-4’- гидрокси- халкон анилин бордовая смола 90 10
п-броманилин темно- бордовая смола 70 47
п-нитроанилин бурая смола 60 37
Таблица 3
Значения скоростей коррозии стали Ст3 (К, г/м2ч) и величины защитного действия (2, %) органических соединений в 0,55 М растворах НС1 в изопропиловом спирте, содержащем 10 % воды. Продолжительность эксперимента 24 ч. 20 °С
Добавка К X
отсутствует 4,48 -
4’-(Ы,М-диметиламино)халкон (I) 0,96 79
3’-метокси-4’-гидроксихалкон (II) 1,75 61
анилин (III) 1,62 64
п-броманилин (IV) 1,55 65
п-нитроанилин (V) 1,21 73
III 0,73 84
продукі конденсации I с аминами в присутствии ШОН без растворителя IV 0,65 86
V 0,97 79
III 0,50 89
продукт конденсации II с аминами в присутствии ШОН без растворителя IV 0,75 83
V 1,52 66
Согласно проведенным квантово-химическим расчетам, наибольший положительный заряд в молекуле халкона имеет карбонильный углерод. Таким образом, взаимодействие с нуклеофильным реагентом должно протекать в основном именно по этому атому и приводить к образованию оснований Шиффа.
Продукты реакции - интенсивно окрашенные вещества (табл. 2). Использование 1,3-кратного избытка ароматического амина позволяет значительно уменьшить количество непрореагировавшего халкона. Синтезированные вещества характеризуются малыми значениями подвижностей (Я^.
Практический выход для всех экспериментов, проведенных в присутствии №0Н без растворителя, -10-15 %. На хроматограммах идентифицируются продукты с еще более низкими значениями чем в предыдущей серии экспериментов.
Изучено влияние исходных соединений и продуктов реакции на коррозию углеродистой стали в кислых водно-спиртовых растворах по [4] (табл. 3). Продукты характеризуются более высокой защитной эффективностью.
ЛИТЕРАТУРА
1. Краткая химическая энциклопедия. М.: Сов. энциклопедия, 1964.
2. Гавалян В.Б., Феофанова А.Ш., Тарумян С.Х. и др. // ЖОрХ. 1996. Т. 32. Вып. 8. С. 1157.
3. Вентурелла П., Беллино А. // РЖХ. 1994. 11Ж128. С. 21.
4. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов. М.: Металлургия, 1965.
Поступила в редакцию 20 ноября 2007 г.