Выявление причин снижения каталитической активности одной из партий катализатора кпш-1,5 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 54.027: 54.182: 544.723: 546.11.027

Н. Д. Евдокименко, А. Ю. Антонов*, О. А. Боева

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: zest-alant @mail.ru

ВЫЯВЛЕНИЕ ПРИЧИН СНИЖЕНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ ОДНОЙ ИЗ ПАРТИЙ КАТАЛИЗАТОРА КПШ-1,5

Исследованы адсорбционные и каталитические свойства двух партий катализатора КПШ-1,5 (1,5 % Pd/Al2O3) производства Редкинского катализаторного завода. Определена активная поверхность, дисперсность и размер частиц палладия, а также каталитическая активность в отношении гомомолекулярного H2-D2 обмена. Сделан вывод о различном размере нанесенных частиц палладия на поверхности, что обуславливает снижение каталитической активности одной из партий катализатора.

Ключевые слова: адсорбция водорода, гомомолекулярный H2-D2 обмен, палладий.

Редкинский катализаторный завод выпускает катализаторы гидрирования ацетиленовых в бутан-бутиленовой фракции. В качестве активного компонента каталитической системы взят палладий. Химический состав катализатора марки КПШ-1,5 - 1,5 % Р^у-АЬОз. Катализатор получен пропиткой из нитратной соли палладия с последующим термическим разложением Pd(NOз)2 до металла. Катализаторы имеют «корочковое» покрытие.

Цель работы - исследование двух партий катализатора КПШ-1,5, имеющих высокое и низкое значения каталитической активности в производственном процессе углеводородного синтеза, и выявление различий между партиями.

В исследование входило:

- изучение процесса адсорбции водорода (Т=-196 °С; объемный метод),

- изучение протекания реакции дейтеро-водородного обмена (Т=-196 °С; Р=0,5 Торр; статические условия).

В работе исследованы два образца катализатора: Образец 1: партия выпуска 2009 г. -«хороший» катализатор с высокой активностью.

Образец 2: партия выпуска 2013 г. - «плохой» катализатор с низкой активностью.

Результаты исследований

1. Адсорбция водорода

Установлено, что на образцах 1 и 2 присутствуют две формы сорбированного водорода: «форма 1» и «форма 2». «форма 1»: адсорбция протекает практически мгновенно. Является прочно связанной - не удаляется при откачке при температуре адсорбции.

«форма 2»: процесс адсорбции протекает длительно. Адсорбционное равновесие устанавливается не менее чем за 40 минут. Является слабосвязанной - удаляется при откачке при температуре адсорбции.

1.1. Быстрая адсорбция водорода

При адсорбционных измерениях давление фиксировалось в первые моменты адсорбции газа. Изотермы «быстрой» адсорбции водорода на образце 1 и образце 2 представлены на рис. 1 и рис. 2. Диапазон измеряемых давлений составляет от 1 до 140 мТорр [(1 - 140>10-3 мм рт. ст.].

Для обоих образцов на изотермах наблюдается выраженное «плато», принимаемое за монослой хемосорбированного водорода (пт).

14

Si 12

5 10 s ^

ц 8

¡i 6 s и и

ра

-А1 (быстрая) А2 (быстрая)

50 100 150

Давление, мТорр

Рис.1. Изотермы «быстрой» адсорбции водорода на образце 1. Т= - 196 °С

Для образца 1 изотермы, снятые в разные дни, полностью совпадают друг с другом (рис. 1, линии А1 и А2), что свидетельствует о том, что количество атомов палладия, способного адсорбировать водород, постоянно и не изменяется во времени. Величина пт составляет 12,5 мкмоль Ш/г катализатора.

Для образца 2 изотерма, полученная сразу после пробоподготовки (рис. 2, линия А1), примерно совпадает с изотермой образца 1. Однако в процессе нахождения в атмосфере водороде (при адсорбции и реакции Ш-Э2 обмена) величина поглощения возрастает и достигает 16,5 мкмоль Н2/г. При повторных измерениях величина поглощения остаётся постоянной (рис. 1, линии А3 и А4).

2

0

20

15

10

S а

сс

—•—А1 (быстрая) —■■ - A3 (быстрая) —А- - A4 (быстрая)

100 150

Давление, мТорр

величины

'■т

mPd

7м

Рис.2. Изотермы «быстрой» адсорбции водорода на образце 2. Т= - 196 °С

1.2. «Медленная» адсорбция водорода При изучении медленной адсорбции водорода на образцах измерения давления проводились после достижения адсорбционного равновесия. На образце 1 адсорбционное равновесие достигалось не менее чем за 40 минут, в то время как на образце 2 - 90-120 минут.

Рассмотрение данных, полученных при изучении «медленной» адсорбции (рис. 3 и рис. 4) показало следующее:

1) На образцах 1 и 2 при «медленной» адсорбции поглощается большее количество водорода, чем при «быстрой».

2) В случае «медленной» адсорбции плато на изотерме не наблюдается. Изотермы представляют собой прямую линию, выходящую из оси ординат.

3) Большее количество водорода адсорбируется на 2-м образце.

По результатам адсорбционных измерений рассчитан ряд величин, характеризующих состояние палладия в катализаторах (Образец 1 и Образец 2) (табл. 1).

Представленные в табл. 1 рассчитаны по следующим формулам: 5 = 2пп

о= 2п"

Рис. 4. Изотермы «медленной» адсорбции на образцах 1 и 2

Таблица 1

Параметр Обр. 1 Обр. 2

Масса m, г 1,275 1,280

«Быстрая» адсорбция

Величина насыщения монослоя Пт, мкмоль/г 12,5 16,5

Удельная поверхность, м2/г 0,90 1,2

Дисперсность Д % 18 23

Размер кристаллитов 1, нм 7,0 5,3

«Медленная» адсорбция

Величина насыщения монослоя пт, мкмоль/г 15,5 19,4

Удельная поверхность, 8уд, м2/г 1,1 1,4

Дисперсность Б, % 22 28

Размер кристаллитов 1, нм 5,6 4,5

Pd

mPd = 0,01 m-CPd,

^ _ 5 mPd

sPd'PPd '

где S -активная поверхность катализатора; nm -величина насыщения монослоя

хемосорбированного водорода; &pd - величина поверхности, соответствующая поверхностному атому Pd; D - дисперсность; mpd - масса нанесенного палладия; Mpd - молекулярная масса палладия; m - масса катализатора; Cpd - массовое содержание палладия в катализаторе; l - размер частиц палладия, рассчитанный из предположения об их кубической форме; Spd - поверхность палладия; ppd - плотность палладия.

2. Гомомолекулярный изотопный обмен водорода

Оба образца катализатора протестированы в реакции гомомолекулярного изотопного обмена водорода: Н2 + Б2 = 2НБ.

Полученные значения удельной

каталитической активности Куд составляют: для образца 1: 12,64012, молекул-см_2-с-1, для образца 2: 1,0^1012, молекул-см_2-с-1. Изображения поверхности образцов 1 и 2, полученные на растровом электронном микроскопе, представлены на рис. 5. и рис. 6.

Рис. 5. Изображение поверхности образца 1 (РЭМ)

Заключение

Реакция является структурно-чувствительной и может быть использована для выявления зависимости удельной каталитической активности от размера частиц. Ранее в наших работах по

5

0

исследованию наночастиц палладия на оксиде алюминия показано, удельная каталитическая активность наночастиц увеличивается с ростом размера частиц в диапазоне от 1 нм до 7 нм.

Рис. 6. Изображение поверхности образца 2 (РЭМ)

В данных исследованиях также наблюдается структурная зависимость активности палладия: на образце 1 присутствуют более крупные частицы

(7,0 нм по результатам измерений «быстрой» адсорбции, либо 5,6 нм по результатам измерения «медленной адсорбции) и он обладает более высокой активностью (1,26-1013, молекул-см-2-с-1),в то время как на образце 2 присутствуют частицы меньшего размера (5,3 нм, по результатам измерений «быстрой» адсорбции,либо 4,5 нм по результатам измерения «медленной адсорбции) и его каталитическая активность в свою очередь значительно ниже (1,04012, молекул-см-2-с-1). Таким образом, наблюдается соответствие данных адсорбционных и каталитических исследований. Выводы

Низкая каталитическая активность «плохой» партии катализатора обусловлена тем, что палладий находится в виде частиц меньшего размера по сравнению с «хорошей» партией катализатора.

Евдокименко Николай Дмитриевич студент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Антонов Алексей Юрьевич к.х.н., ведущий инженер кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Боева Ольга Анатольевна к.х.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Боева О. А., Одинцов А.А., Сергеев М. О., Ревина А. А. Размерные эффекты в каталитических свойствах наночастиц палладия в реакции изотопного обмена в молекулярном водороде //Российские нанотехнологии. 2013. Вып. 9-10. Т. 8, С. 38-41.

Evdokimenko Nikolay Dmitrievich, Antonov Alexey Yur'evich*, Boeva Olga Anatol'evna

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]

IDENTIFYING THE CAUSES OF DECREASE IN CATALYTIC ACTIVITY OF THE PARTIES CATALYST KPS-1, 5

Abstract

Investigated the adsorption and catalytic properties of the catalyst between the two parties KPSh-1,5 (1,5% Pd/Al2O3) Redkino catalyst production plant. Determine the activity of the surface and the particle size dispersity of palladium and a catalytic activity for homomolecular H2-D2 exchange. It is concluded that different size particles deposited on the palladium surface, which causes the lowering of the catalytic activity of the catalyst of one of the parties.

Key words: hydrogen adsorption, homomolecular H2-D2 exchange, palladium.