CC BY
39
стационарное, стационарное или равновесное) не меняется до тех пор, пока результирующая ударная сила ^ сохраняет своё значение и направление (например, нестационарное состояние
газа в круговом цилиндре между двумя поршнями, одновременно перемещающихся в одном направлении с одинаковой скоростью, или в машине Гирна). Определяющую роль в описании силового воздействия на идеальный газ играет нормальная составляющая ^^ результирующей ударной силы (вернее сказать, значение нормальной составляющей импульса каждой молекулы газа до и после столкновения её с элементом АЯ ■ стенок сосуда).
Таким образом, представление идеального газа в виде механической системы свободных материальных точек, находящихся в области пространства, ограниченной непроницаемыми стенками, молекулы поверхности которых и сами стенки обладают определённым состоянием движения, позволяет всесторонне описывать процесс изменения состояния идеального газа, вызываемый либо изменением состояния движения молекул поверхности всех элементов АЯ ■ стенок, либо
движением самих элементов АЯ ■, либо изменением состояния движения молекул газа (в общем случае, одновременным изменением скоростей исщ-, и и ).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Лихтман В.И. Лекции по физике твердого тела. М.: Просвещение, 1965. 208 с.
2. Бушманов Б.Н., Хромов Ю.А. Физика твердого тела. М.: Высшая школа, 1971. 224 с.
В.И. Переверзев
ВЫВОД ВЫРАЖЕНИЙ ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИИ И ЭНТРОПИИ НА ОСНОВЕ УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Метод Р. Клаузиуса позволил нам вывести [1] выражения внутренней энергии U и энтропии S вещества. При этом было установлено, что U и S являются функциями его объема V и температуры Т.Взамен методу Р. Клаузиуса мы предлагаем вывод выражений внутренней энергии и энтропии путем интегрирования нелинейного дифференциального уравнения в частных производных первого порядка, к которому приводится уравнение состояния вещества. Наиболее просто его выполнить на основе уравнения состояния чистого, однородного вещества, которое можно представить в виде
0.
Массье [2] первым предложил рассматривать энтропию в качестве независимой переменной и объединенный закон термодинамики записал в виде: dU = TdS — PdV. Такая форма закона показывает, что в качестве независимых переменных, определяющих состояния тел, надо выбирать энтропию и объем. Разрешая уравнение состояния относительно давления, находим, что Р = Р^\Т . Поэтому объединенный закон термодинамики необходимо записывать так:
dU = TdS-Pf,T~cfV.
Отсюда следует, что ( ^ ) = у:. {'——] =-!'€' Т ■ Поскольку производная №/ есть
[dv)s - /ds*
функция S и V, то температуру в двух последних равенствах необходимо рассматривать в качестве параметра, зависящего от этих же переменных. Если во второе равенство вместо температуры Т подставить производную ty^g ^ > т0 получится нелинейное дифференциальное уравнение
в частных производных с двумя независимыми переменными S и V : 138
д¥
V м 58
Согласно теории [3-5] его решением является полный интеграл
г
к
где В - произвольная постоянная. Метод вариации произвольных постоянных позволяет установить, что между В и Т существует функциональная зависимость, не содержащая V и Л'. то есть
В = В С • При этом частные производные С^/^у и ^/^у^ оказываются равными соот-
ветственно Т и - Р при выполнении следующего условия: £ = И
•М ят
л
йУ--, играющего
с1Т
роль условия нормировки функции В - В^ .
Итак, решение нелинейного дифференциального уравнения в частных производных первого порядка, следующего из уравнения состояния вещества, позволяет установить, что
V г
и^уутъ- + 5с} 8ту 1 ¿У- — ■
уокдТ )у йТ
Они совпадают с выражениями функций и и 8 [1], установленными методом Р. Клау-зиуса, если положить, что и в них
Т Т (• л ^
ту ^сЦп-тат-7Х<;.т0 >(/<;./;}
То Т0 Т
Это обстоятельство свидетельствует о правомерности установления выражений внутренней энергии и энтропии на основе уравнения состояния.
На основе функции и с помощью преобразований Лежандра находим, что:
V
а) свободная энергия /.'=(/- = -<\ Т с/У + В
V
б) энтальпия I = Ц + 1>у = 1>у + ТН- ]><'. Т 7]У + В 4'}
в) термодинамический потенциал Гиббса
V
ф = и -Т8 + РУ = РГ - +
Из данных функций следуют четыре уравнения Максвелла, которые через посредство функциональных определителей можно записать так:
плг г о
——————где в качестве Л и у выступают величины /, V, / и о .
Знание выражений внутренней энергии и энтропии даёт возможность описывать процессы изменения состояния вещества. Изменение внутренней
V
энергии (Ли =
<11
с/У + С <' ¿/7'. а энтропии 6/Л' =
8Р^ ж
а¥ н--=-ш.
ЭГ
/г
Т
Тепловые свойства вещества характеризует теплоёмкость
с = т— = т ат
дР_ ~дТ
/г
ЦТ+сг~
(1Т
Если процесс протекает при постоянном значении физической величины X, характеризующей состояние вещества, то теплоёмкость определяется соотношением
СХ=Т
гдР_ удТ
дТ
Л
Основными физическими величинами, характеризующими состояние любого вещества, являются давление Р , объём V и температура Т . К ним следует отнести и энтропию 5 . Полагая в качестве X эти величины, получаем:
СР=Т
дР_ дТ
у\
дУ'
ВТ
+
се! Су =с€1 ст =оо и с5 =о.
/р
Как видим, теплоёмкость вещества при постоянном объёме есть функция только температуры. Таблицы [6, 150, 182, 504]; [7, 309-310, 532], составленные на основе экспериментальных данных, свидетельствуют о том, что удельная теплоёмкость С0 газов зависит и от температуры,
и от объёма в равной степени. Это обстоятельство свидетельствует о необходимости работы по уточнению теории тепловых явлений.
Причиной изменения состояния вещества является внешнее воздействие. Как правило, внешнее воздействие осуществляется через некоторый ограниченный участок поверхности вещества. В результате в прилегающей к нему области происходит изменение внутренней энергии, которое далее передаётся соприкасающимся с ней областям. Процесс последовательного изменения внутренней энергии и всё более и более удалённых областей вещества характеризует физическая величина а, называемая скоростью распространения возмущения. Через время At от момента внешнего воздействия изменение II наступает в областях, находящихся на расстоянии А/ = а А/ от места воздействия. Если линейные размеры вещества гораздо меньше I = а • \с , то изменение состояния можно рассматривать происходящим одновременно во всём его объёме, а процесс называть равновесным. В этом случае частные производные внутренней энергии любого порядка в каждый момент времени характеризуют изменение состояния всего вещества.
При механическом внешнем воздействии скорость распространения возмущения именуется
скоростью звука. Согласно уравнению Лапласа скорость звука а = и
, дР ,
-1 — | , где и - удель-до,
ный объём, Л' - удельная энтропия вещества. Из уравнения состояния Р = Р следует, что давление может зависеть от энтропии лишь через посредство температуры. Поэтому производную
дР\
можно представить так:
ди).
дР
до
/я
дР
до
/т
дР
дТ
г дТ_ до
дР
до
/т
дР
\2
дТ
Тт
8
Такое же выражение для производной I 1 получается и через посредство уравнений
du/s
Максвелла. Из последнего соотношения находим, что
тТ
Г ~,п\2
cv=ct:y-
V
5Р_ дТ
f7 + l дй
Ут
где т - масса вещества. Установленное равенство позволяет рассчитывать теплоемкость Су на
V
основе экспериментальных P,v,T - данных и скорости звука. Наличие слагаемого —— указывает
U
на зависимость Cv и от температуры, и от удельного объема ( а должна зависеть только от температуры ). Это обстоятельство свидетельствует о необходимости уточнения теории тепловых явлений.
Итак, из формул Кирхгофа для внутренней энергии и энтропии, установленных методом Р. Клаузиуса и путём решения нелинейного дифференциального уравнения в частных производных, следует, что теплоемкость Cv вещества есть функция только температуры. Равенство же для
теплоемкости Cv, полученное на основе формулы Лапласа для скорости звука, и экспериментальные данные для удельной теплоемкости Cv газов указывают на зависимость этих величин и
от температуры, и от удельного объема. Этот факт свидетельствует о необходимости работы по уточнению теории тепловых явлений.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Переверзев В.И. Уточнение вывода выражений внутренней энергии и энтропии методом Р. Клаузиуса / Вестник ТГПИ. Естественные науки. 2007. № 1. С. 56-59.
2. Massien F. Comptes rendus, 69, 1869.
3. Степанов В.В. Курс дифференциальных уравнений. М.: ГИФМЛ, 1958.
4. Смирнов В.И. Курс высшей математики. М.: ГИФМЛ, 1958, т. 4, 812 с.
5. Камке Э. Справочник по дифференциальным уравнениям в частных производных первого порядка. М.: ФМЛ, 1966, 260 с.
6. Варгафтик Н.Б. Справочник по термодинамическим свойствам газов и жидкостей. М.: ГИФМЛ, 1963, 708 с.
7. Варгафтик Н.Б. Справочник по термодинамическим свойствам газов и жидкостей. М.: ФМЛ, 1972, 720 с.
Д.В. Пивоваров, С.П. Коноваленко, А.В. Дубинец, П.П. Исаев
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И ТОКСИЧНОСТЬ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ
Преамбула. Выполнен сравнительный QSAR-анализ средне-летальных доз хлорпроизводных бензола (ЬБ50) при пероральном введении для белых крыс, предельных и непредельных хлорсодер-жащих соединений. Усовершенствована расчётная методика, которая позволяет надёжно вычислять индексы физиологической активности исследуемого класса препаратов и может использоваться для разработки новых технологических процессов создания перспективных лекарственных веществ.
В последнее время большое внимание уделяется поиску различных количественных соотношений (КССА - Р8ЛЯ), связывающих вариации в структуре соединений с биологическим дей-
