CC BY
31
Сведения об авторах Шевырев Никита Алексеевич
магистрант, Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия;
Институт естественных наук и математики, г. Екатеринбург, Россия
Скачков Владимир Михайлович
кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия vms@weburg .me
Пасечник Лилия Александровна
кандидат химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
Яценко Сергей Павлович
доктор химических наук, ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия
Сабирзянов Наиль Аделевич
доктор технических наук
ФГБУН Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН, г. Екатеринбург, Россия [email protected]
Shevyrev Nikita Alekseevich
Master Student, Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia;
Institute of Natural Sciences and Mathematics, Yekaterinburg, Russia
Skachkov Vladimir Mikchailovich
PhD (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch
of the RAS, Yekaterinburg, Russia
vms@weburg .me
Pasechnik Liliya Aleksandrovna
PhD (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia [email protected] Yatsenko Sergey Pavlovich
Dr. Sc. (Chemistry), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia [email protected] Sabirzyanov Nail Atelevich
Dr. Sc. (Engineering), Federal State Government-Financed Research Institution Institute of Solid State Chemistry
of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.471 -476 УДК 621.793.6
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ГЕКСАБОРИДА КАЛЬЦИЯ В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ Е. С. Филатов, Я. Б. Чернов, Е. В. Никитина, Н. А. Казаковцева
Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия. Аннотация
Рассматривается механизм электрохимического формирования соединения CaB6 на инертной подложке. Главное достоинство предлагаемого метода — непрерывное получение гексаборида кальция методом первичного электровосстановления из оксидного борсодержащего сырья, которое при растворении в электролите должно переходить в ионное состояние. Для исследования электрохимического механизма образования соединения CaB6 в расплаве CaCl2 + 10 мас. % CaB4O7 применяли методы циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии. Ключевые слова:
гексабориды, электровостановление, вольамперометрия, синтез.
HIGH-TEMPERATURE SYNTHESIS OF CALCIUM HEXABORIDE IN SOLUBLE SALTS
E. S. Filatov, Ya. B. Chernov, E. V. Nikitina, N. A. Kazakovtseva
Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
Abstract
The mechanism of electrochemical formation of CaB6 compound on an inert substrate has been considered. The main advantage of the proposed method is the continuous production of calcium hexaboride by the method of primary electroreduction from oxide boron-containing raw materials, which upon dissolution in the electrolyte, must pass to the ionic state. Cyclic voltammetry and chronoamperometry were used to investigate the electrochemical mechanism of the formation of the CaB6 compound in the CaCh + 10 wt % CaB4O7 melt. Keywords:
hexaborides, electroreduction, voltammetry, synthesis.
Гексабориды щелочноземельных металлов в течение более четырех десятилетий находятся в центре многочисленных экспериментальных и теоретических исследований. Этот интерес обусловлен большим разнообразием и уникальным сочетанием их свойств. Гексаборид кальция демонстрирует низкую плотность (около 2,5 г/см3), высокую твердость (25-30 ГПа), высокую температуру плавления (более 2200 oC), хорошую электропроводность при высоких температурах, а также химическую устойчивость [1].
Кроме этого, гексабориды щелочноземельных металлов (ЩЗМ) обладают такими полезными свойствами, как низкая работа выхода, устойчивое удельное сопротивление и низкий коэффициент линейного расширения в довольно широких температурных диапазонах. Известно применение гексаборида кальция в качестве наиболее эффективного раскислителя при получении чистых меди и серебра. Он также является хорошим полуфабрикатом для производства абразивных инструментов и конструкционной керамики.
Открытие необычного типа ферромагнетизма у гексаборида CaB6 20 лет назад вызвало новый всплеск интереса к ним. Довольно высокая температура Кюри (600 К) стала неожиданностью, поскольку эти соединения не имеют частично занятых 3d- или 4/-орбиталей. Обширные теоретические и экспериментальные исследования электронных свойств CaB6 не привели к исчерпывающему объяснению наблюдаемого ферромагнетизма [2-4].
Известные методы получения гексаборидов ЩЗМ включают прямую реакцию металлов и бора при высокой температуре и давлении, восстановление CaO и B2O3 углеродом или металлами, методы газофазного восстановления, механохимического синтеза. Известны несколько работ по получению порошков СаВ6 электролизом расплавленных солей: Uchida (1978) [5], Wangetal (2009) [6], Angappan, Helanetal (2011) [7], и наиболее близкая к нашей работа авторов Yin, Tangetal (2015) [8] по получению порошка СаВ6 для использования в качестве анодного материала в первичных гальванических элементах большой ёмкости. Исходным сырьём для синтеза была спрессованная таблетка из метабората CaB2O4 в контакте с молибденовым катодом, в качестве электролита использовали расплав CaCb — NaCl, рабочие температуры 600 и 700 оС. Для полного восстановления таблетки CaB2O4 до CaB6 потребовалось 20 ч, выход по току не указан. Вероятно, он очень мал, а механизм восстановления бората, по-видимому, вторичный химический [9]. Процесс получения гексаборида в работе [8] слишком медленный, одноразовый или прерываемый, поэтому не может быть основой для опытной полупромышленной технологии.
Цель настоящей работы — установление механизма электрохимического формирования соединения CaB6 на инертной подложке и разработка непрерывного способа получения гексаборида кальция методом первичного электровосстановления из оксидного борсодержащего сырья, которое при растворении в электролите должно переходить в ионное состояние.
Для исследования электрохимического механизма образования соединения CaB6 в расплаве CaCl2 + 10 мас. % CaB4O7 применяли методы циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии. Эксперименты проводили в кварцевой ячейке в атмосфере очищенного аргона с помощью потенциостата-гальваностата "AUTOLAB PGSTAT 302N" c программным обеспечением NOVA 1.11 при температуре 840 0С относительно псевдокислородного электрода сравнения (рис. 1). Рабочим электродом служила молибденовая проволока, а противоэлектродом - стержень из стеклоуглерода.
Рис. 1. Кубические кристаллы CaB6 (увеличение в 450 раз)
Ранее при подготовке ванны борирования нами было отмечено [10], что при загрузке элементарного бора в расплав хлорида кальция он реагирует с остаточной связанной влагой в виде гидроксида по реакции
3Ca(OH)2 + 2В = 3СаО + В2О3 + ЗН2Т, (1)
при этом оба продукта реакции — оксиды кальция и бора — растворяются в расплаве CaCb. В этой работе количественные измерения концентраций CaO и B2O3 не проводились. На основе этой информации в данной работе был выбран трехкомпонентный расплав CaCb — CaO — B2O3 для электросинтеза гексаборида СаВ6. При этом ясно, что в результате взаимодействия:
CaO + B2O3 = CaB2O4 (2)
в расплаве появятся анионы [B2O4]2-, которые способны разряжаться на катоде с образованием элементарного бора:
[B2O4]2- + 6е"^ 2В + 4О2- (3)
или при их совместном разряде с ионами Са2+ с образованием гексаборида СаВ6:
ЗВ2О42- + Са2+ + 20е" ^ СаВ6 + 12О2-. (4)
Известна [11] высокая растворимость CaO в CaCb -20 мол.% при 850оС.
Поскольку тройная фазовая диаграмма CaCl2 — CaO — B2O3 неизвестна, предварительными опытами методом изотермического насыщения и последующего химического анализа застывшего расплава мы установили, что при температуре 850 оС расплав состава (мас. %): CaCb + 4CaO + 5B2O3 - визуально гомогенный (прозрачный). При этом массовое отношение 4CaO — 5B2O3 соответствует эквимольному, т. е. совпадает с формулой метабората CaB2O4.
Предварительно перемешанные порошки CaO и B2O3 в мольном отношении (1 : 1) при загрузке на поверхность расплавленного CaCl2 при 850 оС довольно быстро смачиваются им и растворяются, образуя прозрачный раствор. После этого в расплав опускали графитовый анод и молибденовый катод и включали ток очистного электролиза плотностью 0,2 A/см2 на 15 мин. Затем включали ток электроосаждения плотностью 0,15 А/см2 длительностью 3 ч.
По окончании электроосаждения катод с осадком в виде груши извлекали из расплава, после остывания растворяли в горячей дистиллированной воде, затем осадок переносили на фильтр и снова промывали разбавленной соляной кислотой, затем спиртом. Подсушенный порошок вместе с фильтром помещали в сушильный шкаф при 80 оС. После сушки полученный мелкодисперсный порошок чёрного цвета снимали с фильтра и взвешивали.
Масса полученного порошка 3,3 г. Рассчитанный выход по току составил 93,75 %, что может считаться высоким для лабораторного электролизёра с неразделёнными катодным и анодным пространствами. Важно отметить, что после корректировки состава ванны добавлением оксида бора на поверхность электролита можно было продолжать электроосаждение новой порции осадка. Таким образом, процесс может быть непрерывным.
Рентгенофазовый анализ показал, что порошок представляет собой гексаборид кальция CaB6 без примесей. Гранулометрический состав порошка был определён методом лазерной дифракции на приборе "Malvern Mastersizer 2000". После ультразвуковой обработки размер порошка уменьшается в 1,5 раза с 150 до 90 мкм.
На рисунке 1 представлены фотографии кристаллов гексаборида кальция с металлографического микроскопа "REICHERT".
Для управления процессом электролиза необходимо знать механизм электродных реакций. Процесс окисления ионов кислорода на графитовом аноде многократно описан и не вызывает сомнений:
2О2- + С ^ СО2 Т + 4е". (5)
Катодные процессы в случае получения гексаборида кальция сложнее. Теоретическое напряжение разложения СаО при 850 оС (1123 К), рассчитанное из термодинамических данных [12], равно -2,7 В, а для В2О3 оно равно -1,7 В относительно кислородного электрода сравнения. Из термодинамического условия электроосаждения двухкомпонентных соединений на катоде [13] следует, что при разности потенциалов более 0,2 В осаждение идёт в «кинетическом» режиме при катодной плотности тока выше предельной диффузионной (стадия доставки [B2O4]2- к катоду) для электроосаждения электроположительного компонента — бора в нашем случае. Только при этих условиях становится возможным соосаждение кальция вместе с бором для образования СаВ6. Из этого следует важный вывод о том, что концентрация анионов [B2O4]2- в электролите CaCl2 — CaO не должна быть выше 5 мас. %.
Также авторы [8] из термодинамических данных рассчитали, что потенциал катодного осаждения СаВ 6 при 873К по реакции:
3СаВ2О4 + 20е" ^ СаВ6 + 2СаО + 502 Т (6)
равен -2,05 В по кислородному электроду сравнения.
Для уточнения электрохимического механизма формирования осадка гексаборида кальция на инертной подложке в расплаве CaCl2 + 10 мас. % CaB4O7 были использованы нестационарные методы исследования. На рис. 2 представлены циклические вольтамперограммы расплава CaCb + 10 мас. % CaB4O7 при температуре 840 С. Стационарный потенциал молибденового рабочего электрода равен -0,2 В относительно
псевдокислородного электрода сравнения. При сканировании в диапазоне развертки потенциала от -0,2 до -1,0 В на циклической вольтамперограмме отсутствуют пики тока. Смещение потенциала поляризации до -1,5 В приводило к появлению слабовыраженного пика тока при потенциале -0,71 В в анодной области циклической вольтамперограммы (рис. 2, б). Дальнейшее увеличение диапазона поляризации до -2,3 В приводило к появлению новой волны на катодной ветви вольтамперограммы и пика тока на анодной ветви при -1,59 В. Из анализа полученных вольтамперограмм можно предположить, что на катоде вначале происходит выделение бора, а затем с заметной деполяризацией — кальция с образованием гексаборида кальция.
■0.3 -1-р-1-1-,
-2.5 -2 -1.5 -1 -0.5 0
Потенциал, В
Рис. 2. Циклические вольтамперограммы расплава CaQ2 + 10 мас. % CaB4O7, снятые при скорости сканирования 0,1 В/с при температуре 840 0С на инертном молибденовом электроде относительно псевдокислородного электрода сравнения: 1 — диапазон от -0,20 до -1,0 В (зеленый цвет); 2 — диапазон от -0,20 до -1,5 В (красный цвет);
3 — диапазон от -0,20 до -2,3 В (сиреневый цвет)
На рисунке 3 приведены хроноамперограммы расплава CaQ2 + 10 мас. % CaB4O7, полученные при разных плотностях тока с целью подтверждения условий формирования осадка CaB6. Поляризация катода током менее 50 мА (рис. 3, а, 1) не приводила к появлению твердой фазы на поверхности молибдена. При поляризации электрода током более 150 мА (рис. 3, б, 2) на поверхности катода происходило образование осадка, который был идентифицирован методом рентгенофазового анализа (РФА) как CaB6.
Время, с
Рис. 3. Хроновольтамперограммы расплава CaQ2 + 10 мас. % CaB4O7, снятые при температуре 840 0С на инертном молибденовом электроде относительно псевдокислородного электрода сравнения: а — ток поляризации 50 мA, продолжительность поляризации 300 с; 1 — кривая спада, осадка нет; б — ток поляризации 150 мЛ, продолжительность поляризации 300 с; 2 — кривая спада, осадок есть
Анализируя данные, полученные методами циклической вольтамперометрии и хроноамперометрии, можно предложить следующий механизм электрохимического образования осадка СаВ6 на инертной подложке:
Во многих работах экспериментально доказано, что при электроосаждении сплавов и тугоплавких соединений в кинетическом режиме образуются порошковые сплавы [13]. Для повышения чистоты целевого продукта необходимо использовать максимально чистые реактивы и материалы электролизёра, контактирующие с электролитом. Идеальным решением было бы использование гарниссажного электролизёра.
В качестве интересной перспективы отметим, что для уменьшения среднего размера зерен гексаборида до субмикронного масштаба необходимо уменьшать рабочую температуру электролиза до минимально возможной и повышать плотность тока. Такой режим получения привлекателен для будущих приложений, связанных со спинтроникой, так как плотность дефектов в кристаллической решетке гексаборида может быть достаточно большой.
Определена растворимость оксидов кальция и бора в расплаве хлорида кальция при 850 oC. На основе вольтамперометрических исследований предложен электрохимический механизм образования гексаборида кальция. Электролизом данного расплава получен порошкообразный гексаборид кальция. Выход по току: 93,75 %. Достоинством описанного процесса электроосаждения является его непрерывность. Аттестация полученного гексаборида методами химического, рентгенофазового и гранулометрического анализа показала, что продукт имеет высокую чистоту и однофазность, а средний размер зерен составил 70 мкм.
Литература
1. Matkovich V. I. Boron and refractory borides. Berlin: Springer-Verlag, 1977.
2. CaB6: a new semiconducting material for spin electronics / H. J. Tromp et al. // Physical Review Letters 87 (016401) (2001) 1-4.
3. Electronic band structure and fermi-surface of CaB6 studied by angle-resolved photoemmision spectroscopy / S. Souma et al. // Physical Review Letters. 2003. Vol. 90. P. 027202-1-4.
4. Rhyee J. S., Cho B. K. The effect of boron purity on electric and magnetic properties of CaB6 // J. Applied Physics. 2004. Vol. 95. P. 6675-6677.
5. Uchida K. Electrodeposition of CaB6 // Surface and Coatings Technology. 1978. Vol. 7. P. 39-44.
6. Wang X., Zhai Y. An electrochemical method for the preparation of CaB6 crystalpowder // Journal of Applied Electrochemistry. 2009. Vol. 39. P. 1797-1802.
7. Electrolytic preparation of CaB6 by molten salt technique / S. Angappan et al. // Ionics. 2011. Vol. 17. P. 527-533.
8. Electrolytic calcium hexaboride for high capacity anode of aqueous primary batteries / H. Yin et al. // J. Materials Chemistry A. 2015. Vol. 3. P. 15184-15189.
9. Shurov N. I., Khramov A. P., Zaikov Yu. P., Kovrov V. A., Suzdaltsev A. V. // Rus. J. Non-Ferrous Metals. 2015. Vol. 56. P. 267.
10. Чернов Я. Б., Анфиногенов А. И., Шуров Н. И. Борирование сталей в ионных расплавах. Екатеринбург: УрО РАН, 2001. 223 с.
11. Perry G. S., Macdonald L. G. Role of CaCb in the reduction of PuO2 // J. Nucl. Mater. 1985. Vol. 130. P. 234-241.
12. Куликов И. С. Термодинамика оксидов: cправ. изд. М.: Металлургия, 1986. 344 с.
13. Барабошкин А. Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 280 с.
Сведения об авторах Филатов Евгений Сергеевич
доктор химических наук, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
Чернов Яков Борисович
старший лаборант, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
Никитина Евгения Валерьевна
кандидат химических наук, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия [email protected]
Казаковцева Наталья Александровна
инженер, Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия nat_art@inbox. ru
Filatov Evgeny Sergeevich
Dr. Sc. (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia [email protected]
3B2O42- + 18ё = 6B + 12O2-, Ca2+ + 6B + 2e = CaB6.
(7)
(8)
Выводы
Chernov Yakov Borisovich
Senior Technician, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
Nikitina Evgenia Valeryevna
PhD (Chemistry), Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia
Kazakovtseva Natalia Alexandrovna
Engineer, Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia [email protected]
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.476-479 УДК 669.531.221
КОЭФФИЦИЕНТЫ ОЧИСТКИ ПРИ ЭЛЕКТРОЛИЗЕ СПЛАВОВ СВИНЦА С СУРЬМОЙ И ВИСМУТОМ В ХЛОРИДНОМ РАСПЛАВЕ
А. С. Холкина12, П. А. Архипов1, Ю. П. Зайков12
1 Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, г. Екатеринбург, Россия
2 Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б. Н. Ельцина, г. Екатеринбург, Россия
Аннотация
Рассматриваются процессы электролитического разделения сплавов свинца с сурьмой и висмутом в хлоридных расплавах. Проведен длительный электролиз тройного сплава Pb — Sb
— Bi в электролизёре оригинальной конструкции, в котором используется пористая керамическая диафрагма, пропитанная хлоридным электролитом KCl — PbCh эвтектического состава. В результате электролиза получен анодный свинцовый сплав, содержащий сурьмы 57,0 и висмута 36,0 мас. %, и катодный марочный свинец. По результатам электролитического разделения тройного сплава Pb — Sb — Bi рассчитаны коэффициенты очистки свинца от сурьмы и висмута. Показано, что даже при глубоком извлечении свинца из тройного сплава коэффициент очистки составляет 1,2-107. Полученные значения коэффициентов очистки свинца от сурьмы и висмута подтверждают высокую эффективность процесса разделения сплавов Pb — Sb — Bi в хлоридном расплаве KCl — PbCh.
Ключевые слова:
свинец, сурьма, висмут, хлоридный расплав, электролиз, коэффициент очистки.
PURIFICATION COEFFICIENTS DURING ELECTROLYSIS OF LEAD ALLOYS WITH ANTIMONY AND BISMUTH IN CHLORIDE MELT
A. S. Kholkina12, P. A. Arkhipov1, Y. P. Zaikov12
11nstitute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 2 Ural Federal University Named after the First President of Russia B. N. Yeltsin, Yekaterinburg, Russia
Abstract
The paper considers the processes of the electrolytic separation of lead alloys from antimony and bismuth in chloride melts. A long term electrolysis of the ternary Pb — Sb — Bi in the electrolytic cell of the original construction with a porous diaphragm, which is treated with the chloride KCl — PbCl2 electrolyte of the eutectic composition, was performed. Hence, the anode lead alloy with 57,0 wt. % of antimony and 36,0 wt. % of bismuth content was obtained. According to the results of the electrolytic separation of the ternary Pb — Sb — Bi alloy the coefficients of lead purification from antimony and bismuth were calculated. It has been shown that even at deep lead extraction from the ternary alloy the coefficient of purification is 1,2107. The obtained values of purification coefficients of lead from antimony and bismuth testify the high effectiveness of the Pb — Sb — Bi alloys separation process in the KCl -
- PbCl2 chloride melt. Keywords:
lead, antimony, bismuth, chloride melt, electrolysis, coefficient of purification. Введение
Отходы, содержащие цветные металлы, представляют большой интерес в качестве вторичного сырья для получения чистых металлов. Аккумуляторный лом и отходы кабельной промышленности в основном состоят из свинца и сурьмы [1, 2]. Производственные отходы предприятий цветной металлургии — это черновой свинец,
