CC BY
36
УДК 621.039.59
М. В. Важенков, С. И. Степанов, А. В. Бояринцев, А. М. Чекмарев Российиский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва. Россия
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ОКСИДОВ УРАНА С КАРБОНАТАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
The high temperature interaction between UCb, U^Of-and sodium, potassium and lithium carbonates were investigated by thermographic and X-ray phases analysis in region 300-900°C and under oxidizing of uranium oxides by oxygen of air. The molar relations uranium oxide : sodium, potassium or lithium carbonates were varied from 1:1. to 1:4. It were established, that main products of chemical reactions were uranates and deuranates of alkaline metals carbonates. In vacuum in absent of oxygen there were not observed interaction between U02 and alkaline metals carbonates.
Методами термического и рентгенофазового анализов изучено взаимодействие U02 и UjOg с карбонатами натрия, калия и лития в интервале температур 300 - 900°С при одновременном окислении оксидов урана кислородом воздуха. Мольное отношение оксид урана : карбонат щелочного металла составляло от 1:1 до 1:4. Показано, что основными продуктами высокотемпературных реакций являются уранаты и диуранаты щелочных металлов. В отсутствие окислителя в вакууме U02 не взаимодействует с карбонатами щелочных металлов.
Одной из первых стадий КАРБЭКС-процесса [1] является высокотемпературное окисление топливной композиции, так называемая волокси-дация. Высокотемпературное окисление кислородом воздуха может быть осуществлено в различных вариантах, в том числе с учетом последующей переработки окисленной топливной композиции в карбонатных средах - в смеси с карбонатами щелочных металлов. Поведение оксидов урана, плутония и продуктов деления в таких условиях представляет значительный интерес, т.к. соединения, образующиеся на этой стадии, будут определять последующие варианты перевода окисленной топливной композиции в карбонатный раствор.
Из научных работ последнего времени по данной тематике следует выделить публикации Volkovich и сотр. [2-4]. В этих работах постулируется образование уранатов и диуранатов при взаимодействии карбонатов щелочных металлов с оксидами урана при температурах от 450°С до 850°С, рассматривается механизм протекающих реакций. Изучено влияние концентрации углекислого газа и кислорода па высокотемпературное окисление оксидов урана и образование уранатов. Рассматриваются вопросы влияния различных добавок, в том числе твёрдых окислителей на высокотемпературное окисление и состав образующихся продуктов. На основании полученных экспериментальных данных высказано предположение об образовании наряду со стехиометрическими уранатами, не известных ранее нестехиометри-ческих уранатов.
В то же время, все исследования в цитированных выше работах были проведены при малых концентрациях по урану, т.е. при большом избытке карбонатной соли. Поведение оксидов урана при стехиометрических соот-
ношениях с карбонатами щелочных металлов, т.е. при высоких концентрациях урана в системе, в этих работах не описаны. В статьях не рассматривался вопрос протекания реакций в вакууме или инертной газовой среде. Было бы целесообразно для доказательства механизма рассмотренных реакций провести эксперименты с заменой карбонатов на гидроксиды щелочных металлов. Все эти вопросы и составили предмет настоящей работы.
Целыо настоящей работы, явилось исследование взаимодействия оксидов урана с карбонатами и гидроксидами лития, натрия и калия при их мольных отношениях от 1:1 до 1:4 в интервале температур 300 - 900°С на воздухе при атмосферном давлении и в вакууме.
Экспериментальная часть. В работе использовали заводской диоксид урана (иОг)с содержанием металла не менее 91%, а также октаоксид триурана (УзО«), полученный в лабораторных условиях из нитрата уранила квалификации «хч», прокаливанием на воздухе в муфельной печи при 800°С в течение 2-х часов, В работе использовали также натрий углекислый -«хч», калий углекислый - «хч», литий углекислый - «чда» и гидроксид натрия - «чда», гидроксид калия -«хч», Высокотемпературный эксперимент проводили следующим образом. Навески реагентов 2-5 г., взятые с точностью 0,0001 г., смешивали в корундовой ступке и растирали до образования однородной смеси. Полученную смесь переносили в корундовый тигель и нагревали в муфельной печи до заданной температуры в течение 1 часа, после чего выдерживали при заданной температуре еще 1-4 часа. После выдержки образец извлекали из печи, охлаждали до комнатной температуры в эксикаторе с осушителем (твердый ЫаОН), измельчали и проводили его ренттенофазовый анализ (РФА) на приборе «ДРОН- ЗМ» с графитовым мо-нохроматором, на волне СиКа X: 1,5418 с использованием никелевого фильтра. Для изучения высокотемпературного взаимодействия оксидов урана и карбонатов щелочных металлов использовали также дериватографиче-ский анализ, который проводили на дериватографе «МОМ-15000». С этой целью навеску 400 - 600 мг смеси реагентов, приготовленной указанным выше способом., помещали в платиновый тигель и нагревали до 900°С со скоростью 2,5 градуса в минуту. В качестве материала сравнения использовали оксид алюминия. Для изучения влияния кислорода воздуха на протекание процесса, приготовленные пробы выдерживали при комнатной температуре в течении 4 часов в вакуумной печи, затем в течение 1 часа поднимали температуру до 900°С и выдерживали при этой температуре и остаточном давлении 10"4 атм. еще 1 час.
Результаты и обсуждение. На рис.1 представлена дериватограмма смеси и02 с ЫагСОз, полученная при атмосферном давлении на воздухе. На термограмме наблюдается эндоэффект при 110°С, обусловленный удалением остаточной влаги образца, и большой экзоэффект при 510°С. Этот экзо-эффект, сопровождаемый также потерями массы, связан, по-видимому, с окислением иОг до ЦО« или 1Юз. Уменьшение массы образца может быть обусловлено разложением карбоната натрия и последующим взаимодействием продуктов разложения с оксидами урана с образованием продуктов реакции - уранатов натрия.
В пользу такого предположения свидетельствует термограмма смеси и3Оя с 5%-ным избытком ИагСОз, представленная на рис.2, на которой отсутствуют экзоэффекты окисления и02 до и308 или МОз в области температур 300-550°С. При дальнейшем повышении температуры наблюдается снижение массы образца, сопровождающееся эндоэффекТом. максимум которого наблюдается вблизи 900"С. Этот максимум обусловлен расплавлением образца. Отсутствие отчетливо выраженных тепловых эффектов позволяет сделать вывод, что процесс образования уранатов происходит растянуто во времени, с незначительными тепловыми эффектами.
РисЛ. Деривятограмма зквимолярной смеси КО! с 5%-ным избытком
Рис.2. Дериватогрямма эквимплярноП смеси 1)30» с 5%-ным избытком ^гСО»
Для сравнения на рис.З и 4 представлены дериватограммы эквимо-лярных смесей 1Ю2 с 5%-ным избытком К2СОз и с 5%-ным избытком 1лгСОз, соответственно. На термограммах каждой смеси проявляется экзо-
эффект при 470°С для калиевой системы и при 520°С для литиевой системы, которые также могут быть отнесены к окислению иОг до из08 или !Юц.
Рис.3. Дериватограмма эквимолирной смеси 1Ю: с 5%-мым избытком К2С03.
Рис.4. Дериватограмма жвимолярноЛ смеси 1Ю2 с 5%-ным избытком ЬьСОз
Два небольших эндоэффекга для калиевой системы при 155°С и 200°С обусловлены удалением связанной воды. Наблюдаемые экзоэффекгы сопровождаются потерей массы, что свидетельствует о разложении карбонатов калия и лития и образовании новых соединений с оксидами урана. Протекание реакции между оксидами калия и лития и оксидами урана также не сопровождается значительными термическими эффектами. Для определения состава образующихся продуктов были изучены спектры РФА полученных при различных временах выдержки смесей оксидов урана и карбонатов натрия, калия и лития в интервале температур 550-900°С.
При взаимодействии карбоната натрия и с 1102 и с ЦзОк при 600°С в течение 1 часа наблюдается образование только диураната натрия (РФА
спектр соответствует спектру № 26-0973 по .ICPDS). При последующем нагревании полученного таким образом диураната натрия в течение 4 часов в РФА спектре появляются рефлексы, соответствующие моноуранату натрия (спектр 25-1294 по JCPDS). Поскольку увеличение интенсивности рефлексов, относящихся к моноуранату натрия, происходит с уменьшением интенсивности рефлексов, относящихся к диуранату натрия, можно предположить, что имеет место конверсия диураната натрия в уранаг. Увеличение температуры процесса до 900°С при выдержке 1 час приводило к тому, что смеси с карбонатом натрия образовывали преимущественно моноуранат натрия. Аналогичные результаты были описаны ' в работе [4]. Таким образом, высокотемпературное окисление TJO2 и U3Og в эквимолярной смеси с карбонатом натрия приводит к образованию диураната натрия и последующему его переходу в моноуранат.
Карбонат калия с I JO2 и с U308 в аналогичных условиях образует моноуранат калия (спектр №24-1058 noJGPDS). Карбонат лития на стадии разогрева до 600°С образует смесь различных уранатов общей формулы LixUOx, где: х = 4-6 (спектры X» 39-0823, 26-0864, 16-0659 по JCPDS) переходящих при дальнейшей выдержке при 600"С в течение 1 часа в моноуранат лития (спектр № 26-0865 по JCPDS).
Изменение мольного соотношения оксид урана: карбонат щелочного металла от 1:1 до 1:2 и 1:4 не привело к заметному изменению состава продуктов реакции. Замена карбоната натрия или калия на гидроксид натрия или калия, соответственно, приводит к образованию в диапазоне температур от 600°С до 900оС соответству7ощих диуранагов. И даже повышение температуры процесса до 1400СС и выдержке при этой температуре более 1 часа не приводило к образованию моноуранатов натрия или калия.
Прокаливание смесей карбоиаггов щелочных металлов с оксидами урана под вакуумом при 900°С, выявило следующие особенности: в отсутствие кислорода диоксид урана не взаимодействует с карбонатами натрия и калия, в то время как октаоксид триураиа образует диураиаты соответствующих щелочных металлов.
Таким образом, проведенные исследования по высокотемпературному взаимодействию оксидов урана с карбонатами и гидроксидами лития, натрия и калия при стехиометрических соотношениях исходных реагентов и при одновременном окислении оксидов урана кислородом воздуха, показали образование только двух основных продуктов реакции: диуранатов и моноуранатов лития, натрия и калия. Как промежуточные соединения на стадиях высокотемпературной обработки образуются полиураиаты другого состава, которые полностью переходят либо в диуранаты, либо в моноуранаты.
Библиографические ссылки
1. Степанов С.И., Чекмарев A.M. Концепция переработки отработавшего ядерного топлива//Докл. Акад. Наук., 2008. Т. 423. № 1. С. 1-3.
2. Chemical solubility of alkali metal uranate(VI) species in molten carbonates under basic and acidic conditions. / Volkovich V.A. [ets.]; // Phys. Chem. Chem. Phys., 2000. V.2. № 13. PP. 3029-3035.
3. Increased oxidation of UO2 in molten alkali-metal carbonate based mixtures by increasing oxygen solubility and by controlled generation of superoxide ions, and evidence for a new sodium uranate. / Volkovich V.A. [ets.]; // J. Chein. Soc. Faraday Trans., 1997.V. 93. № 21. PP. 3819-3826.
4. Oxidation of UO2 in molten alkali-metal carbonate mixtures: Formation of uranates and diuranates. / Volkovich V.A. |ets.|; // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1996. V.92. № 24. PP. 5059-5065.
УДК 666.883.1+666.762.55
А. В. Жуков, H. А. Попова, О. M. Клименко, С. В. Чижевская, Е. С. Лукин Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ИСХОДНОЙ СОЛИ ЦИРКОНИЯ НА МОРФОЛОГИЮ И СТРУКТУРУ ГИДРОКСИДОВ - ПРЕКУРСОРОВ ДЛЯ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ЧСДЦ
The hydroxides received by precipitation from high-concentration solutions of various salts of zirconium, also oxides and ceramics on the basis of Y-PSZ (3 mol. %) has been studied by methods of laser diffraction, optical and electronic microscopy, DTA and XKD.
Методами лазерной дифракции, оптической и электронной микроскопии, ДТА и РФА изучены гидрокснды, синтезированные из высококонцентрированных растворов различных солей циркония, а также оксиды и керамика на основе частично стабилизированного (3 мол. % У203) диоксида циркония.
Согласно [1], высокошютные, прочные, износостойкие керамические материалы на основе частично стабилизированного диоксида циркония (ЧСДЦ) относятся к одной из трёх групп наиболее перспективных керамических материалов, которые позволяют решать важные научные и технические проблемы, связанные с развитием новой техники.
Прочность на изгиб (ст„) керамики из ЧСДЦ колеблется в широких пределах: от 500 до 2500 МПа в зависимости от способа получения порошков, режимов формования и спекания изделий.
Упрочнение материалов из ЧСДЦ основано на создании в процессе синтеза гидроксидов циркония и иттрия, а также на последующих стадиях керамической технологии ультрадисиерсной структуры в керамике с высоким содержанием тетрагональной фазы, способной претерпевать превращение в моноклинную с увеличением объёма под действием механических напряжений на острие трещины, что приводит к её закрытию. Считается, что такой механизм имеет место только в том случае, если в керамике после об-
