Высокопрочные углепластики на основе эпоксисодержащих олигомеров Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 668.1 + 661.666.2

Д.А. Лизунов, Г.А. Водовозов, В.Н. Ивашкина, В.С. Осипчик

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected]

ВЫСОКОПРОЧНЫЕ УГЛЕПЛАСТИКИ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ

Разработаны связующие для углепластиков на основе смеси эпоксидных олигомеров и модифицирующих добавок различной природы, в том числе монтмориллонита и УНТ, с повышенными прочностью при растяжении и деформацией при разрушении, ударной вязкостью, модулем упругости, улучшенными межфазными характеристиками.

Ключевые слова: эпоксидное связующее; углепластики; модификаторы; наноструктурирующие добавки; адсорбция; межфазное натяжение.

Армированные пластики - это гетерофазные композиционные материалы, комплекс свойств которых определяется свойствами компонентов -полимерной матрицей и армирующего наполнителя, их микро- и макроструктурой, границей раздела фаз, реакцией этих структур на внешние воздействия. Сочетание в одном материале компонентов различной природы, формы и размеров позволяет в широких пределах изменять свойства армированных пластиков. Их основным преимуществом является возможность создания материалов, обладающих свойствами, заметно превышающими верхние и нижние границы свойств исходных компонентов[1].

Армированные пластики широко используются в аэрокосмической технике, электротехнике, радиоэлектронике, транспортном машиностроении, приборо- и судостроении, строительстве и ряде других отраслей. Это объясняется возможностью получения материалов с такими свойствами, как высокая прочность, коррозионная и влагостойкость,

атмосфероустойчивость, хорошие тепло-, звуко- и электроизоляционные свойства,

радиопрозрачность и рядом других ценных свойств [2].

Основной вклад в прочность композиционного материала вносит армирующий каркас волокон, а полимерная матрица отвечает за передачу напряжений между волокнами и сохранению формы конструкции. Физическое взаимодействие между функциональными группами на поверхности волокна и связующим, химические реакции, процессы ориентации молекул и их сорбция определяют межфазное взаимодействие в полимерном компазиционном материале (ПКМ) [3].

Одним из наиболее важных факторов, оказывающих влияние на механические свойства

конечного композиционного материала, является природа сил взаимодействия на поверхности раздела между полимерной матрицей и армирующим наполнителем. Это объясняется очень большими значениями такой поверхности (для углепластиков с 60% содержанием углеродного волокна диаметром 7 мкм она составляет более 5*104 см2/см3 материала), а также возможностью протекания на поверхности химических реакций.

В настоящей работе в качестве основы для разработки связующего с улучшенными характеристиками использовали связующее условной марки OL на основе эпоксидианового олигомера ЭД-20 и эпоксиноволачные олигомеры D.E.N 425 и 431, выпускаемые компанией Dow Chemical. В работе определено оптимальное соотношение эпоксиноволачного и

эпоксидианового олигомеров в связующем, которое составляет 1:1(названное OLDEN). Очевидно, что данное соотношение соответствует оптимальным параметрам сшивки в сетчатом полимере. В качестве модификаторов использовались циклокарбонат(М1),

олигофенилсилоксан(М2) и продукт

взаимодействия окиси этилена с концевыми эпоксидными группами и изоционатом(М3). В композицию в качестве наноструктурирующих добавок также вводились углеродные нанотрубки(УНТ) и монтмориллонит-

органобентонит (ОБ).

Адсорбционное взаимодействие

предшествует смачиванию - процессу вытеснения адсорбированного вещества и образованию связи - химической реакции между адсорбированным компонентом и поверхностью. Оценка адсорбции позволяет судить о взаимодействии в системе «связующее-волокно», которое оказывает влияние

на физико-механические и эксплуатационные свойства композиционного материала.

Одним из критериев оценки совместимости (взаимодействия) полимерной матрицы и углеродного волокна Torayca T700S была выбрана Гиббсовская адсорбция (Г) связующего в растворе на волокне. В качестве раствора сравнения использовался ацетон.

Для всех исследуемых систем Г>0, что говорит о концентрировании вещества в поверхностном слое и проявлении поверхностно-активных свойств связующим.

На рис.1 представлена изотерма Гиббсовской адсорбции для связующих OL и OLDEN.

Время, мин

Рис.1. Изотерма адсорбции для связующих: 1 - OL; 2 -полное замещение ЭД-20 на D.E.N 425 в составе OL; 3 -OLDEN

Как видно из рис.1, сочетание в составе связующего двух эпоксидных олигомеров позволяет повысить адсорбцию в сравнении с моноолигомерными системами. Вероятно, это связано с принципом заполнения, когда сочетание более крупных и более жестких (за счет большого количества ароматических ядер) молекул эпоксиноволачного олигомера с меньшими по размеру и более гибкими молекулами эпоксидианового олигомера приводит к более полной сорбции. Данный факт увеличения адсорбции связующего волокном дополнительно указывает на верный выбор олигомера.

Хорошо известно, что вязкость жидкой полимерной фазы, а также поверхностное натяжение жидкого полимера на границе с воздухом влияют на процесс смачивания, а, точнее, скорость установления равновесия на поверхности раздела. Отказ от использования большого количества растворителей в процессе получения препрегов заставил нас оценить величину вязкости и поверхностного натяжения связующих.

Поверхностное натяжение и краевой угол смачивания являются важными технологическими характеристиками, поскольку низкие значения краевого угла смачивания могут предопределять хорошие показатели адгезии, а низкие значения

поверхностного натяжения улучшают смачивание поверхности наполнителя и диффузию связующего в межволоконное пространство.

Методом погруженной пластины Вильгельми определяли величины межфазного натяжения (у) на границе раздела «связующее -армирующее волокно». Результаты исследования представлены в табл. 1. Как видно, связующее OLDEN имеет поверхностное натяжение на 10% ниже, чем связующее OL. Это может быть обусловлено меньшим поверхностным

натяжением ЭНО, входящего в состав OLDEN, в сравнении с ЭД-20.

Все используемые модификаторы приводят к снижению поверхностного натяжения (табл. 8). Наиболее значительное влияние на величину поверхностного натяжение оказывает введение М1 в состав связующего. Введение нанонаполнителей способствует

дополнительному снижению поверхностного натяжения у модифицированных систем.

Таблица 1.

Значения поверхностного натяжения для исследуемых систем

Связующее Поверхностное

натяжение

y*10-3 н/м

OL 71

OLDEN 64

OLDEN +М3 60

OLDEN +М2 58

OLDEN +ОБ 57

OLDEN +М1 53

OLDEN +М1+УНТ 52

В работе проводилось исследование пористости и водопоглощения полученных композиционных материалов (табл. 2). Изучено влияние модифицирующих добавок на прочность при растяжении после воздействия УФ-излучения (табл. 3). Для моделирования солнечной радиации использовали флюоросцентное излучение.

Таблица 2

Влияние модификаторов на пористость и _водопоглощение углепластиков

Связующее Пористость, Влагопоглощение,

% %

OL 1,34 0,19

OLDEN 1,11 0,13

OLDEN+М3 1,10 0,13

OLDEN+М2 1,06 0,11

OLDEN+ОБ 0,95 0,05

0LDEN+М2+0Б 0,96 0,05

OLDEN+М! 1,01 0,09

OLDEN+М1+УНТ 0,95 0,07

На примере ОБ и УНТ было показано, что нанонаполнители существенно уменьшают пористость и водопоглощение композитов,

возможно, за счет менее дефектной и более плотной структуры полимера.

В результате модификации связующего уменьшается пористость конечных УП, снижается водопоглощение, что может объясняться более плотной пространственной стуктурой,

повышается стойкость к УФ-излучению.

Полученные нами данные свидетельствуют

о том, что малые добавки веществ различной природы являются эффективным способом модификации физической структуры

отвержденных полимеров и приводят к значительным изменениям физико-механических и эксплуатационных свойств разработанных углепластиков. Возможным является

регулирование и прогнозирование прочностных характеристик изделий на основе комплекса предложенных методов оценки межфазных явлений.

Лизунов Денис Александрович аспирант кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Водовозов Георгий Александрович, аспирант кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Ивашкина Вера Николаевна ведущий инженер кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Осипчик Владимир Семёнович д.т.н., профессор, заведующий кафедрой технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва

Литература

1. Михайлин Ю. А. Конструкционные полимерные композиционные материалы. - СПб.: Научные основы и технологии, 2008. - 822.

2. Перепелкин К. Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты. - СПб.: Научные основы и технологии, 2009. 380 с.

3. Кочнова З. А., Жаворонок Е. С., Чалых А. Е. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты. М.: OOO «Пэйнт-Медия». 2006. 200 с.

Lizunov Denis Aleksandrovich. Vodovozov Georgii Aleksandrovich, Ivashkina Vera Nikolaevna, Osipchik Vladimir Semenovich

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. * e-mail: [email protected]

HIGH-STRENGTH CARBON PLASTICS BASED EPOXIDISED OLIGOMERS

Abstract

Designed binders for carbon fiber based on a mixture of epoxy oligomers and modifying additives of different nature, including montmorillonite and CNT with high tensile strength and strain at fracture toughness, modulus of elasticity, improved interfacial characteristics.

Key words: epoxy binder; carbon composites; modifiers; nanostructured additives; adsorption; interfacial tension