CC BY
20
мирование межслойных границ. В результате металлографического и рентгеноспектраль-ного анализов установлено, что прерывистый высокотемпературный нагрев рабочего слоя токами высокой частоты позволяет добиться большей равномерности распределения атомов хрома в легированном слое. Установлены математические выражения, описывающие диффузионные процессы при термоцикличе-
ском нагреве. Используя их можно теоретически установить оптимальные технологические параметры для получения материала заданного состава. Показано, что технология двухступенчатого спекания с применением прерывистого высокотемпературного нагрева на второй стадии — эффективный механизм повышения эксплуатационных и механических свойств биметаллических и многослойных изделий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Анциферов, В.Н. Спеченные легированные стали [Текст] / В.Н. Анциферов, В.В. Аки-менко. — М.: Металлургия, 1983. — 88 с.
2. Гасанов, Б.Г. Взаимная диффузия и гомогенизация в порошковых сплавах [Текст] / Б.Г. Гасанов. — Новочеркасск, 2002. — 113 с.
3. Ермаков, С.С. Порошковые стали и изделия [Текст] / С.С. Ермаков, Н.Ф. Вязников. — Л.: Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1990. — 319 с.
4. Дорофеев, Ю.Г. Влияние термической и химико-термичекой обработки на структуру и свойства высокоплотных порошковых материалов. Порошковая металлургия [Текст] / Ю.Г. Дорофеев, Л.Г. Мариненко, В.И. Усти-менко. — Тез. докл. на XV Всесоюз. науч.-техн. конф. — Киев, 1985. — С. 238-239.
5. Ермаков, Б.С. Ресурс материалов низкотемпературных конструкций [Текст] / Б.С. Ермаков, Ю.П. Солнцев. — СПб.: Химиздат, 2006. — 511 с.
6. Заявка 2009111157 (Российская Федерация). Разработка технологии производства порошковых многослойных материалов с износостойким рабочим слоем [Текст] / Б.Г. Гасанов, А.Д. Ефимов. — 2009.
7. Боровский, И.Б. Процессы взаимной диффузии в сплавах [Текст] / И.Б. Боровский, К.П. Гуров. — М.: Наука, 1973. — 359 с.
8. Дорофеев, В.Ю. Кинетика нагрева порошковых заготовок токами высокой частоты [Текст] / В.Ю. Дорофеев, С.М. Лапеев // Исследования в области горячего прессования в порошковой металлургии: Труды НПИ. — Новочеркасск, 1988. — С. 63-73.
УДК 669.21
М.И. Наторхин
ВЫСОКОЭФФЕКТИВНАЯ ПЕРЕРАБОТКА ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКОГО СВИНЦОВО-СЕРЕБРЯНОГО СЫРЬЯ С ПОМОЩЬЮ ХЛОРИДНОГО
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ
Постоянное обеднение полиметаллического сырья приводит к необходимости разработки новых технологий его переработки. Существующие пирометаллургические технологии чрезвычайно энергозатратны и трудоемки и не отвечают современным санитарно-экологи-ческим требованиям. Гидрометаллургические технологии не только более экологичны, но и позволяют проводить комплексную перера-
ботку металлосодержащего сырья. Одно из перспективных направлений переработки сырья, содержащего тяжелые цветные металлы, — применение специальных растворов, использующих удивительные свойства комплексных соединений.
Известно, что комплексообразование существенно изменяет растворимость веществ, малорастворимых в обычных условиях. Например,
в литературе [1] уже давно опубликованы достаточно противоречивые мнения, характеризующие РЬС12 как «совершенно нерастворимую в воде соль», тем не менее при взаимодействии РЬ2+ с С1- происходит последовательное образование соединений — РЬС1+, РЬС12, [РЬС13]-, [РЬС14]2-, характеризующихся константами Кр
К2, Кз, К4-
Общая растворимость £ определяется в данном случае суммой концентраций всех содержащих свинец форм:
£ = [РЬ2+] + [РЬС1+] + [РЬС12 водн.] + + [РЬСЦ- + [РЬС14]2-,
или
У±
х
[сг]2 [а-]
^+Р2+Рз[сг] + Р4[сг]2
, (1)
где р. — общие константы устойчивости ф( = = К1 ■ К2 ... К); у+ — средний коэффициент активности.
Зная р., Пр, у+ [2], а также [С1-], можно рассчитать растворимость РЬС12 с учетом комп-лексообразования. Так, если при 20 °С растворимость РЬС12 в обычной воде, по данным [6], составляет 1,06 %, то при концентрации хлоридов 12,5 моль/дм3 она составит 2,58 % при 20 °С и 7,8 % при 108 °С.
Что касается хлорида серебра AgC1, то его растворимость в хлоридных растворах также будет сильно зависеть от концентрации лигандов:
5 =
У±
[сг]
+
Р1+Р2[сг]+Рз[сг]2+Р4[сг]3
. (2)
Все вышесказанное относится также к хлоридам висмута и к хлоридам меди; медь, кроме того, может растворяться в хлоридных растворах с выделением водорода и образованием комплексных соединений [4]:
Си + 4НС1 = 2Н[СиСЦ + Н,Т,
так как за счет комплексообразования ее окислительно-восстановительный потенциал сдвигается в электро-отрицательную область.
Таким образом, в хлоридном растворе могут растворяться соли серебра, свинца, висмута, малорастворимые соли меди (I) и металлическая медь. В нерастворимом остатке должны находиться металлы платиновой группы и золото.
Для успешного проведения хлоридного растворения на практике используются растворы хлорида кальция СаС12, так как они позволяют достичь в растворе большей концентрации хлоридов, чем, скажем, растворы хлорида натрия №С1 (см., например, патент Франции N 2495640, МПК. С 22 В 3/00, С 01 G 5/00, 1982 г. Способ включает селективное выщелачивание свинца и серебра из отходов путем обработки их подкисленным раствором СаС12 с последующим выделением металлов из раствора цементацией с помощью алюминия).
Тем не менее в результате наших исследований была найдена еще более интересная хлоридная система, использующая растворы хлорида цинка /пС12 и позволяющая увеличить «хлоридный фон» в 2—3 раза по сравнению с растворами СаС12. Благодаря данному факту растворимость труднорастворимых соединений также может быть значительно (на порядок) увеличена.
В пользу применения концентрированных растворов хлорида цинка для растворения полиметаллического сырья говорит и тот факт, что подобные растворы имеют повышенную температуру кипения; как было установлено в наших исследованиях, 10М раствор /пС12 кипит при 136 °С, в то время как 4,5М раствор СаС12 — при 108 °С. Увеличение температуры раствора значительно ускоряет интенсивность проведения процесса вышелачивания. Кроме того, по температуре раствора в точке кипения можно судить о концентрации солей в растворе и автоматически контролировать испарение воды с помощью контактного термометра и автоматического дозатора.
При проведении испытаний переработки анодных шламов в хлоридных растворах было установлено, что суммарная растворимость шлама Новгородского металлургического завода (его состав в %: Си 17,3-19,8; Ag 2,19-2,2; Аи 0,0074-0,0076; Р1 0,0010—0,0011; Pd 0,00430,0044; РЬ 26,74-32,36; N1 0,34-0,41; 7п 0,26-0,6
в 4,5М СаС12) составляет 3,5 г/дм3, в то время как в 1 дм3 10М раствора /пС12 растворяется 7,0 г шлама. Поэтому при проведении кинетических опытов для снятия ограничений, вызванных предельной растворимостью шлама в хлоридном растворе, брали по 1,0 г шлама на 1 дм3 раствора. Температура вышелачивания равнялась температуре кипения соответствующего раствора: 108 °С для раствора СаС12 и 136 °С для раствора /пС12.
Сравнительные результаты выщелачивания анодных шламов в 4,5М растворе СаС12 и в 10М растворе /пС12, полученные в результате кинетических опытов, представлены на рис. 1:
100-
я
и
н
а
в 00 -
и
ч
а
л 60-
е
ще
ы
в 40-
ь
н
е
п 20-
е
т
и
0-
0 10 20 30 40 50 60
Время, мин
Рис. 1. Зависимость степени выщелачивания шлама от времени растворения:
гпС1„
СаО,
Из рис. 1 видно, что вскрытие и растворение большей части анодного шлама в 10М /пС12 происходит достаточно быстро: за 5 мин в раствор переходит 97,7 % шлама. В случае выщелачивания анодного шлама в 4,5М растворе СаС12 в начальный момент времени происходит «суль-фатизация» шлама из-за того, что в растворе в большом количестве присутствуют ионы кальция, а в шламе имеются сульфат-ионы. При взаимодействии сульфатов шлама с хлоридом кальция происходят обменные реакции:
СаС12 + Ме804 = МеС12 + Са804!
(где Ме — металлы, например Си, РЬ), в результате чего на поверхности частиц шлама образуется белый налет, препятствующий его растворению. За 15—30 мин выщелачивания
образование сульфатов кальция заканчивается и начинается их растворение; на кривой СаС12 (см. рис. 1) можно видеть увеличение угла наклона. Механизм растворения сульфата кальция еще недостаточно изучен.
Характер растворения в /пС12 отличается тем, что растворение большей части шлама происходит в течение первых 5—10 мин, при этом сульфатизация его поверхности не наблюдается. После «почти полного» (99,85 %) растворения шлама в /пС12 остается металлизированная фракция, состоящая из меди, золота и металлов платиновой группы в виде сплавов и химических соединений друг с другом.
Как уже было отмечено выше, металлы, переходящие в хлоридные растворы, находятся в этих растворах в виде устойчивых хлоридных комплексов. Выделение данных металлов такими способами, как химическое осаждение в виде малорастворимых соединений, сорбция, экстракция, затруднено и малоприменимо. Было установлено, что достаточно полное выделение металлов может быть осуществлено с помощью так называемой «цементации» — реакции обмена с некоторыми активными металлами. В данном случае, в качестве активного металла целесообразно использовать цинк, так как в случае раствора /пС12 это открывает возможность создания замкнутой технологии.
Остаточная концентрация металла в растворе при его цементации другим, более активным металлом может быть рассчитана из условия равенства потенциалов двух металлов
Ем1 Ем2,
(3)
так как процесс растворения одного металла и осаждения на его поверхности другого происходит при реализации так называемого «смешанного» потенциала, при котором суммарная плотность тока растворения и осаждения равна нулю [5].
Для реакции восстановления металла — Мп+ + пе = М0 — потенциал металла в растворе его ионов описывается уравнением Нернста [5]:
Е = Ё
о
мп* м°
ЯТ ,
+--1п
п¥
аМ" аМ°
(4)
где Е — окислительно-восстановительный потенциал, В; Е — стандартный окислительно-
восстановительный потенциал между металлом М0 и ионами металла Мп+, В; Я — газовая постоянная (8,3143 Дж/К-моль); Т — температура, К; п — число электронов в уравнении полуреакции; Г — число Фарадея (96485 Кл); а — активность металла и его ионов; Мп+ — ион металла с зарядом п+.
Считая, что активность твердого металла аМ0 = 1 и в первом приближении аМп+ ~ [Мп+], имеем под знаком логарифма концентрацию ионов, а не отношение активностей [5].
Потенциалы некоторых металлов в растворах 300 г/л №С1, по данным Л.А. Салтовской [3], следующие:
откуда
[V]-,
[рь2»]
0,799+0,126 • | Ю 0,058
Здесь +0,799 В — стандартный потенциал серебра, -0,126 В — стандартный потенциал свинца.
Тогда при [РЬ2+] = 10 г/дм3 получаем [Ag] = = 0,002 мг/дм3, т. е. остаточная, равновесная концентрация серебра в растворе при его цементации свинцом составит 0,002 мг/дм3.
В случае же осаждения меди свинцом
Металл Zn Al Pb Fe Cu Ag Pb2+
Потенциал, мВ -814 -729 -367 -340 -89 + 100 lg- i
Потенциалы металлов в растворе могут быть рассчитаны по формуле [5]
RT
E=E(k+-nF]na
RT , _
(5)
ми
0 0,058
= М2 -
fit
lg [Mi
m+1.
lg
M"+
_ M2 ~ M\
мГ
0,058
(6)
(7)
Ag+
0,058
Cu+
откуда
где Ст — концентрация металла в растворе, моль/дм3; ат — мольная доля ионов металла в растворе.
При осуществлении реакции цементации
mM + nM20 = nM2m+ + mM°
достижение равновесия приводит к равенству потенциалов (3), и тогда из уравнения (4) следует:
0,058.
м-.
JT0
0,058
[РЬ2+]
0,521+0,126' IЮ 0,058
(10)
(11)
где ЯТ/И = 0,058.
Зная стандартные потенциалы металлов, из данного отношения можно определить их равновесные концентрации. Допустим, серебро осаждается свинцом. Тогда
РЬ2+
= (8)
где +0,521 В — стандартный потенциал меди, -0,126 В — стандартный потенциал свинца.
Соответственно при [РЬ2+] = 10 г/дм3 будет [Си+] = 0,038 мг/дм3, т. е. остаточная, равновесная концентрация меди в растворе при ее цементации свинцом составит 0,038 мг/дм3.
Таким образом, как следует из предварительных теоретических расчетов, с помощью цементации можно достаточно полно удалить из растворов как медь (до остаточного содержания 0,038 мг/дм3), так и серебро (до 0,002 мг/дм3). В случае же осаждения цинком в первый момент времени будет происходить совместное осаждение свинца, меди и серебра, а после расходования цинка — осаждение меди и серебра свинцом.
На практике для успешного осаждения серебра, меди, висмута и свинца из концентрированных хлоридных растворов необходимо, чтобы в растворе образовалась так называемая структурированная свинцовая губка (общий вид ее показан на рис. 2) с высокоразвитой поверхностью в виде переплетенных нитей.
Структурированная свинцовая губка обладает чрезвычайно высокоразвитой поверхностью,
на которой успешно осаждаются другие металлы. Для образования структурированной свинцовой губки в хлоридный раствор при температуре 60 °С необходимо ввести активированную цинковую пыль. Активация цинковой пыли производится в 1—5%-м горячем (80—90 °С) растворе HCl при отношении ж/т = 20. Для успешного осаждения металлов цинковый порошок необходимо брать с 20%-м избытком от общего количества осаждаемых металлов. Для достижения лучшей полноты осаждения общее количество цинковой пыли необходимо вводить в 2—3 приема (но не менее 0,5 г за один прием) с выдержкой между подачами в 5 мин.
После завершения ввода цинка в хлоридный раствор и образования в объеме структурированной свинцовой губки необходимо выдержать 5 мин, затем перемешивать раствор вместе с частицами губки еще 10—15 мин, после чего губку следует удалить из раствора фильтрацией на бумажном нутч-фильтре и промыть горячей разбавленной HCl.
Полученная губка может быть переработана в РЬС12, Си, Ag с помощью солянокислого растворения.
Общая технология переработки полиметаллического сырья в виде разработанной нами замкнутой схемы представлена на рис. 3.
Таким образом, возможна переработка анодных шламов с получением следующих товарных продуктов:
твердого, кристаллического хлорида свинца (РЬС12), который можно использовать как самостоятельный товарный продукт, или металлического свинца;
металлического порошкообразного серебра; металлической меди;
концентрированного остатка металлов платиновой группы и золота.
В заключение хочется выразить благодарность моему научному руководителю, доктору технических наук профессору Анатолию Петровичу Гаршину за неоценимую помощь в ходе выполнения данной работы.
Рис. 2. Вид структурированной свинцовой губки в первый момент времени
Сырье гпС12 + НС1
Рис. 3. Принципиальная технологическая схема переработки свинцово-серебряного сырья
с получением чистых металлов
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Лоскутов, Ф.М. Металлургия свинца [Текст] / Ф.М. Лоскутов. — М.: ОНТИ, 1937. — 336 с.
2. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии [Текст] / И.Т Гороновский [и др.]. — Киев: Наукова думка, 1987. — 830 с.
3. Салтовская, Л.А. О цементации и электролитическом выделении свинца из хлоридных растворов [Текст]: автореф. дис. ... канд. техн. наук. — Алма-Ата, 1951. — 19 с.
4. Коттон, Ф. Современная неорганическая химия [Текст] / Ф. Коттон, Дж. Уилкинсон. — Т. 3 — М.: Мир, 1969. — 592 с.
5. Феттер, К. Электрохимическая кинетика [Текст] / К. Феттер. — М.: Химия, 1967. — 856 с.
6. Карякин, Ю.В. Чистые химические реактивы [Текст] / Ю.В. Карякин. М.: ГОНТИ, 1947. — 574 с.
