CC BY
300
ГИДРОДИНАМИКА, ТЕПЛО- И МАССООБМЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ,
ЭНЕРГЕТИКА
УДК 537.525.7:621.7.029:602-403.3
И. Ш. Абдуллин
ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ РАЗРЯДЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
В ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ
Ключевые слова: высокочастотная плазма, пониженное давление, плазменная обработка, модификация поверхности, математическая модель. high-frequency plasma, the reduced pressure, plasma working, surface modification, mathematical model
Приводятся результаты исследований ВЧ-плазмы пониженного давления в процессах плазмохимической модификации поверхностных нанослоев металлических материалов. При плазменной обработке образцов в плазме аргона с добавкой реагирующих газов (азот, воздух, пропан-бутан и др.) в поверхностных слоях толщиной от 70 до 670 нм образуются карбиды, нитриды и оксиды элементов, входящих в состав материала. С помощью математического моделирования показано, что причиной модификации является фокусировка ионного потока в неоднородном электрическом поле вблизи поверхности материала. Предложена физическая модель углубленной модификации поверхностных слоев.
Results of researches of low pressure RF plasmas application for modifying surface nanolayers of steels and alloys are presented. It is shown that carbides, nitrides and oxides of material elements in the thickness from 70 upto 670 nanometers are formed at а plasma treating in a mix of argon with reacting gases such as nitrogen, air, propane-butane, etc. The reason of modifying of surface layers is focusing of an ionic stream near to a material surface is shown using mathematical simulation. The physical model of deepened modifying of surface layers is discussed
Введение
Плазма струйного высокочастотного (ВЧ) разряда пониженного давления (13,3 -133 Па) обладает уникальными возможностями модификации поверхности различных материалов. Она позволяет эффективно обрабатывать порошковые материалы, малогабаритные изделия, внутренние и наружные поверхности изделий сложной конфигурации, органические и неорганические материалы с различными внутренним составом и структурой. Обзоры применений ВЧ - разрядов пониженного давления приведен в [1,2].
Плазменное напыление с использованием высокочастотного индукционного (ВЧИ) плазмотрона пониженного давления отличается от плазменного напыления при атмосферном давлении тем, что исходный материал осаждается на подложку не в виде частиц, находящихся в оплавленном состоянии, а из паровой фазы. получаемые покрытия подобны пленкам, изготовляемым с помощью вакуумной технологии.
Другим важным применением ВЧ - разрядов пониженного давления является обработка материалов с целью придания их поверхности заданных свойств. Так, ВЧ - индукционный разряд пониженного давления используется для очистки поверхности стекла от органических соединений, влаги, мелких частиц, удаления микродефектов,
очистки и полировки подложек из стекол KB, К8 [1, 2]. В результате плазменного воздействия исчезают микродефекты поверхности размером от 0,1 до 1 мкм. Обработка поверхности конструкционных материалов плазмой струйного ВЧ разряда пониженного давления позволяет повысить усталостную прочность с одновременным увеличением коррозионной стойкости, уменьшить шероховатость, удалить трещиноватый и рельефный слои, обеспечить высокоэффективную очистку поверхностного слоя с ликвидацией примесных дефектов.
Известно, что при добавлении в плазму реагирующих газов возможно протекание на поверхности материалов плазмохимических процессов [3]. Целью настоящей работы является исследование возможностей осуществления плазмохимических реакций на поверхности конструкционных материалов в ВЧ-плазме пониженного давления
В связи с этим, рассмотрим вначале более подробно свойства плазмы высокочастотных разрядов.
ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ РАЗРЯДЫ И ИХ СВОЙСТВА
Высокочастотный разряд возбуждается в электромагнитном поле высокой частоты. Свободные электроны в высокочастотном электромагнитном поле могут приобрести энергию, достаточную для возбуждения и ионизации молекул нейтрального газа. При высокой напряженности поля процесс ионизации приобретает характер лавины и газ переходит в состояние плазмы. Пробой в ВЧ-плазмотроне происходит под действием электрического поля индукторов или электродов, напряженность которого может быть на порядок выше напряженности индукционной ЭДС.
Разряд, создаваемый под действием электромагнитного поля, может быть Н-разрядом или Е-разрядом. Е-разрядами называют те, в которых токи проводимости не замкнуты, а продолжаются в виде токов смещения. Разряды, в которых элементарные токи проводимости образуют замкнутые кривые, принято называть Н-разрядами.
Одним из важнейших параметров газовых разрядов является давление в РК. Разряд при пониженных давлениях (р от 1,33 Па до 1,33102 Па) является диффузным. В случае предварительной ионизации плазмообразующего газа диффузный разряд горит и при более низких давлениях вплоть до 0,133 Па. При давлениях, близких к атмосферному, разряд становится контрагированным и по существу представляет собой нестационарный дуговой разряд. При средних давлениях (р от 665-1330 Па до (339-532)102 Па) разряд будет иметь переходную форму.
ВЧ-разряд позволяет нагревать различные газы: инертные (аргон, гелий, неон, ксенон, криптон), молекулярные (водород, кислород, азот и др.) и их смеси. Возможно получение водяной ВЧ-плазмы, а также плазмы паров металлов (ртути и др.) и органических газообразных соединений (СН4 и др.). Наиболее часто употребляемым в исследованиях и плазменных технологических процессах плазмообразующим газом является аргон. Аргон используется, когда необходимо осуществлять плазменный процесс в защитной от окисления среде. Это касается большинства случаев обработки металлов или огнеупорных сплавов (в мелкозернистой или порошкообразной форме), оксидов карбидов, нитридов, бори-дов и т.д. Аргоновая плазма используется также в операциях химического синтеза и спектрального синтеза.
При пониженных давлениях наиболее распространенными являются ВЧИ-плазмотроны с кварцевыми водоохлаждаемыми разрядными камерами и ВЧЕ-плазмотроны различных конструкций: с воздушным зазором между разрядной камерой и электродами; с размещением электродов в охлаждаемой полости разрядной камеры [1, 2].
Результаты исследований плазменных струй ВЧИ-разряда пониженного давления в потоке аргона и азота [1, 2] показали, что не только ВЧИ-разряд пониженного давления, но и струя плазмы обладает рядом специфических свойств. Плазма ВЧИ-разряда при пониженных давлениях является источником электромагнитного излучения. При сравнительно небольших мощностях в разряде плазменный поток имеет высокую степень ионизации. Концентрация заряженных частиц достигает 10151/см3 при давлениях порядка 100 Па. При этом наблюдается существенный отрыв электронной температуры от температуры тяжелых частиц.
Результаты обширных исследований особенностей ВЧ-разрядов пониженного давления с продувом газа и влияния на характеристики плазмы присутствия образцов материалов приведены в работах [1, 2, 4-9]
Изучены энергетические, газодинамические и электрические параметры потоков плазмы ВЧППД в разрядной камере и в межэлектродном промежутке: мощность разряда, скорость потока плазмы, концентрация электронов, плотность ВЧ-тока, напряженность магнитного поля, и положительный потенциал плазменного столба, плотность ионного тока и энергия ионов, бомбардирующих поверхность материалов.
При обработке металлов в струйном ВЧ-индукционном (ВЧИ) разряде пониженного давления она достигает значений 10 -10 1/м. При использовании в качестве плазмооб-
разующего газа смеси аргона с реагирующими газами (азот, кислород, углекислый газ, пропан-бутан), концентрация электронов уменьшается в 2-5 раз, что объясняется потерями части энергии, вводимой в плазму, на процессы диссоциации, возбуждения колебательных и вращательных степеней свободы молекул примесных газов.
В струйном ВЧ-емкостном разряде пониженного давления концентрация электронов при обработке металлов меньше, чем ВЧИ-разряде при одинаковой вводимой мощности Рр = 2,0 кВт в разряд и составляет (0,5 - 2)-101 1/м3.
При модификации поверхности конструкционных материалов характеристики плазмы существенно изменяются в непосредственной окрестности образцов: концентрация электронов увеличивается в 2-2,5 раза, амплитуда плотности тока увеличивается на 2030%; в ВЧИ-разряде аксиальная составляющая Н2 вектора напряженности магнитного поля Н уменьшается на 30-50%; при этом регистрируется азимутальная составляющая Нф, в ВЧЕ разряде азимутальная составляющая Нф увеличивается на 30-40%.
Появление в плазменной струе ВЧ-индукционного разряда азимутальной составляющей вектора напряженности магнитного поля и аксиальной составляющей плотности тока свидетельствует о возникновении емкостной составляющей между плазмотроном и обрабатываемым телом даже в ВЧИ-разряде.
Результаты исследований потенциала плазмы относительно образца, а также концентрации электронов двухлучевым голографическим методом, показали, что в окрестности обрабатываемого образца образуется пространственный слой некомпенсированного положительного заряда толщиной до 7 мм в зависимости от режима поддержания ВЧИ-разряда пониженного давления [1, 2].
Обрабатываемое изделие представляет собой дополнительный электрод, а струя ВЧИ-разряда пониженного давления является не потоком свободно рекомбинирующей плазмы, а представляет собой разряд, горящий между верхним электродом и обрабатываемым телом.
Результаты исследований слоя положительного заряда (СПЗ), непосредственно прилегающего к поверхности образца, показали, что во всех исследованных режимах наблюдается четко выраженный ионный поток на поверхность образца. Значение максимума
энергетического распределения ионов коррелирует с величиной постоянного потенциала плазмы.
Проходя сквозь СПЗ и ускоряясь в его электрическом поле, положительные ионы приобретают энергию от 30 до 100 эВ. Установлено, что при мощности разряда Р(^ = 1-3 кВт, частоте электромагнитного поля f = 1-15 Мгц, давлении газа р = 13,3-133 Па, расходе О = 0-0,2 г/с, реализуются следующие режимы модификации:
- в ВЧ-разряде Я-типа плотность ионного тока на поверхность твердого тела ^ = 15-25 А/м2, энергия ионной бомбардировки ^ = 30-55 эВ;
- в ВЧ-разряде Е-типа, соответственно, ^ = 0,3-0,9 А/м2, ^ = 70-100 эВ.
Энергия ионов существенно меняет свое значение при переходе разряда из емкостной формы в индукционную. Величина энергии ионов в емкостной форме разряда при
0,5<Р <1,0 кВт, 0,02 < О < 1,2 г/с в три-четыре раза выше, чем в индукционной. Опти-
р г
мальными параметрами поддержания ВЧ-разряда пониженного давления при О = 0,04 г/с и f = 13,56 МГц с точки зрения получения максимальной энергии и интенсивности ионного потока являются р=53,2 - 66 Па и Рр = 1-1,2 кВт.
В процессе обработки образцы материалов в потоке ВЧ-плазмы пониженного давления нагреваются, что в ряде случаев может оказаться нежелательным. Измерения с помощью калориметров проточного типа показали, что минимальные значения —5-10
Вт/м2 достигаются в струе плазмы при расходах газа менее 0,06 г/с, максимальные - —
5-104 Вт/м2 наблюдались при измерениях на срезе разрядной камеры. Основные свойства плазмы ВЧ разрядов пониженного давления различного типа приведены в табл. 1,2.
Оптимальным диапазоном изменения входных параметров ВЧ-плазменной установки, в котором достигается максимальное значение отношения мощности разряда Рра3р к потребляемой мощности Рра3р/РпоТр = 0,6-0,7, является: давление газа р= 13,3-133 Па, расход газа О=0-0,12 г/с, потребляемая мощность РпоТр=2,5-18 кВт. В этом диапазоне параметры плазмы струйных ВЧ-разрядов пониженного давления изменяются в следующих
16 19 3 4
пределах: концентрация электронов Пе=10 -10 1/м , плотность тока в плазме у=3-10 -
1,8-106 А/м2, напряженность магнитного поля в ВЧИ-разряде Нг= (2-6)-103 В/м, скорость потока 50-500 м/с, толщина СПЗ от 0,1 до 3 мм; в СПЗ создается поток ионов на поверхность обрабатываемого материала с энергией от 10 до 100 эВ при плотности ионного тока от 0,2 до 15 А/м2.
При плотности ионного тока на поверхность материала от 0,2 до 15 А/м2 отсутствует эффект кумуляции переносимой ионами энергии, что приводит к модификации поверхностного слоя (десорбции загрязнений, расплавлению микронеровностей, заращиванию микротрещин, удалению рельефного и трещиноватого слоев) в щадящем режиме, без нагрева и создания дополнительных внутренних напряжений.
Значения плотности ионного тока на поверхность материала в исследованном диапазоне параметров режима разряда соответствуют интенсивности ионного потока на поверхность материала 6-100 ион/(нм2с). Такая плотность ионного потока недостаточна для того, чтобы ВЧ-распыление было преобладающим процессом при взаимодействии ВЧ-плазмы пониженного давления с исследованными материалами. Таким образом, модификация поверхности материалов должна проходить с пониженным, по сравнению с аналогичными процессами, эффектом распыления поверхностных слоев.
Таблица 1 - Характеристики потока ВЧ-плазмы пониженного давления
Параметры Методы измерения Типы разрядов
индукционный емкостный с кольцевыми электродами
без образца с образцом без образца с образцом
разряд струя разряд струя разряд струя разряд струя
Концентрация электро-нов,-1/м3 СВЧ зондирование методами свободного пространства (двух частот, по отсечке сигнала и резона-торный) 1016-1019 1015 -1018 1016- 1019 21015 -2,5-1018 1016- 1018 1015 -1017 1016- 1018 21015 -2,5-1017
Напряженность магнитного поля, А/м Аксиальная составляющая Миниатюрный магнитный зонд сечением 1,5 мм2, длиной 1 мм (2-6) -103 50 - 200 (2-6) ■103 35 - 100 не обнар. не обнар. не обнар. не обнар.
Азимутальная составляющая не обнар. 20-120 не обнар. 30-150 8) 2 10 СО 5-130 (3 - 18) ■102 6-180
Плот- ность электри- ческого тока, А/м2 Аксиальная составляющая Миниатюрный пояс Рогов-ского сечением 0,19 мм не обнар. 5) —2 не обнар. (2,5-8) ■102 (3-7) ■104 (1-7,5) ■102 (3-7)104 8) 2 -0 (2,
Азимутальная составляющая (0,1-1,8) ■106 не обнар. (0,1- 1,8)106 не обнар. не обнар. не обнар. не обнар. не обнар.
Плотность теплового потока на поверхность образца, Вт/м2 Калориметры проточного типа (1-5) -105 5(103- 104) (0,1-7) ■102 10 - 100
Потенциал плазмы относительно образца, В Одиночный зонд Ленгмю-ра 2 - 32 10-130
Скорость потока, м/с ТрубкаПито входным диаметром 2 мм 100 - 500 100 - 500 50-350 50-350
Таблица 2 - Характеристики слоя положительного заряда в окрестности образца при обработке в струе ВЧ-разряда пониженного давления в атмосфере аргона
Параметры СПЗ Методы измерения Типы разрядов
индукцион- ный емкостный с кольцевыми электродами
Толщина СПЗ в окрестности образца, мм Одиночный электростатический зонд, голографическая интерферометрия 0,1 - 0,3 3 - 7
Энергия ионов поступающих на поверхность, эВ Анализатор энергии ионов с осесимметричным полем на основе цилиндрического конденсатора 10 - 55 50 - 100
Плотность ионного тока на поверхность образца, А/м2 Анализатор энергии ионов с радиальным полем 3 - 15 0,3 - 0,1
Результаты теоретических исследований СПЗ, проведенные методом математического моделирования, показали, что эта область существенно отличается от приэлектродных слоев ВЧ емкостных разрядов [5].
В отличие от электродов плазмотрона, незаземленный образец в плазме находится под наведенным («плавающим») потенциалом, внешняя электродвижущая сила отсутствует. Поэтому, непосредственно у поверхности образца всегда существует двойной электрический слой, толщина которого равна дебаевской длине Ао.
Таким образом, в СПЗ, возникающем в окрестности образца, помещенного в ВЧ-плазму пониженного давления, можно выделить две области: область двойного слоя, непосредственно прилегающего к поверхности образца, и область колебаний электронного газа. Толщина двойного слоя составляет (0,5-7)-10"5 м при общей толщине СПЗ (0,5-2) 10"3 м. Несмотря на значительную разницу в геометрических масштабах эти областей в составе СПЗ, каждая из них играет свою, очень важную роль в процессе взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с поверхностью материалов.
Математическая модель строится в предположении, что размеры образца, помещенного в плазму, много больше толщины СПЗ, тело является плоским, параметры СПЗ однородны вдоль поверхности тела. Тогда задачу расчета параметров взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с твердым телом можно рассматривать в одномерном по пространственным координатам приближении.
Для построения модели введем локальную декартову систему координат, выбрав в качестве начала координат точку на поверхности тела, и направив положительное значе-
ние оси От от поверхности тела навстречу ионному потоку, а плоскость хОу - параллельно поверхности тела.
Оценки характерных пространственных и временных масштабов показывают, что в окрестности образца выполняются условия идеальности электронного, ионного газов и газа нейтральных частиц, однако условия применимости приближения сплошной среды выполняются только для ионного газа. Средняя длина свободного пробега электронов 1е ~ 10"3 м сопоставима с толщиной СПЗ 1!ь ~ 10"3 м, что много больше дебаевской длины Ао ~ 10" м. Поэтому в качестве координаты границы расчетной области выбрана точка dsh на расстоянии нескольких толщин СПЗ.
В связи с тем, что граница «СПЗ-плазма» колеблется вместе с изменением знака поля математическая модель СПЗ разделяется на 2 части: первая описывает процессы в области квазинейтральной плазмы от невозмущенной зоны до динамической границы «плазма-СПЗ», вторая описывает процессы в области от этой границы до поверхности образца.
Система, описывающая свойства квазинейтральной плазмы в окрестности образца включает в себя следующие задачи:
1. Краевую задачу для мгновенного значения потенциала у Р (, г) электрического поля, создаваемого заряженными частицами в области квазинейтральной плазмы и СПЗ:
д2<Рп
32?
е
= — (Л,
я
\0<2<б3ь:
г>0,
>0.
(1)
(2)
2. Начально-краевую задачу для уравнения неразрывности ионного газа в области квазинейтральной плазмы и СПЗ:__________________________________
дп1 _ д
д1 д2
о дП> г-
О, —^ + /А.Еп
'о,дП'
' ,
П1(65ЬХ) = П^\ УГ > 0,
(., тгеЕ
11^- ~
, Ал < г < , Г > 0,
и,Еп,
' д2
- п(°)
1
п1(г,0) = п1
б
V? >0; дг
(3)
(4)
(5)
Е .
Здесь Е„ = Еа БЮ(®/), Еа - амплитуда ВЧ напряженности электрического поля в плазме.
3. Начально-краевую задачу для уравнения неразрывности электронного газа в области квазинейтральной плазмы:
дпе _ д
д( д2
^еЕпе
+ ^пв, У3 <г<с1зЬ,1>0,
пв(с!^) = пР, V? >0,
(6)
пе(г.®) = п[°}Уз <^<б
где
£е =
те 1 ф см
2 квТе ]1 те ™е»се
(9)
(10)
4. Нелинейное уравнение изменения координаты динамической границы ух между СПЗ и предслоем:
-еМу3)+^(у3)] = £е> (11)
где фвр - потенциал ВЧ составляющей электрического поля плазмы.
5. Начально-краевая задача, описывающая динамику плотности поверхностного заряда тела вследствие флюктуаций потоков заряженных частиц на поверхность образца:
Фь
сП
}е -(1+7/))/ ~}ав, ^ > 0; 2 £0{р0
ЯЬ{ 0) =
Аг
(12)
(13)
Решение приведенных уравнений вместе с граничными и начальными условиями позволяет найти концентрацию электронов пе и ионов п, и затем их скорость на границе «плазма-СПЗ»:
= 0,.^-±/А,еЕл,
' д2 "е '■
(14)
где знак «+» относится к ионам, знак «-» - к электронам.
В двойном слое непосредственно у поверхности образца модель сплошной среды неприменима, здесь необходимо учитывать движение и взаимодействие отдельных частиц. Как показали оценки, эффект кумуляции ионного воздействия в двойном слое отсутствует, поэтому можно рассматривать движение отдельных ионов, не учитывая их взаимодействие.
Поверхность конструкционных материалов является шероховатой, причем размер микронеровностей сопоставим с толщиной двойного слоя. Поэтому при расчете движения иона в двойном слое следует учесть эффект искривления силовых линий электрического поля из-за концентрации поверхностного заряда на вершинах микронеровностей. Примем, что все неровности имеют одинаковую пирамидальную форму с закругленной вершиной, а потенциал вершины равен потенциалу заряда , помещенного в центр ее кривизны. Введем декартову систему координат с началом в центре кривизны вершины одной из неровностей так, что плоскость хОу проходит через центры кривизны остальных неровностей, а ось От направлена в сторону плазмы.
В бесстолкновительном приближении движение можно описать системой задач
Коши:
dvj еЕ , _ , , .
— = — ,при f>°; V,(0)=-^DIZ
^ = Vj;npH f >0; г.(О) = Л0/г,
(15)
(1б)
где V/ - вектор скорости иона, Чю - начальная скорость иона на границе двойного слоя, определенная по формуле (14), Г/ - радиус-вектор текущего положения иона. Знак «минус» в выражении для начальной скорости иона обусловлен тем, что в выбранной системе координат ось От направлена навстречу потоку частиц.
Электрическое поле вблизи поверхности является суперпозицией электростатических полей, созданных зарядами отдельных вершин и ВЧ полем плазмы:
(17)
где Е - напряженность электрического поля в двойном слое, Е~ - напряженность ВЧ поля в СПЗ, Еи - напряженность поля, созданного зарядом одной неровности,
где
E„=-gradw 4>A?) = ^ = ^(*-х,)2+(у-У„)2 + г2
дц ехр(—л/2^
/Лг
(18)
расстояние до вершины неровности, x, y, z - те-
кущие координаты иона, xM, ум - координаты вершины микронеровности в плоскости xOy.
Решение системы задач (15)-(16) позволяет найти энергию иона Wi(t) в момент столкновения с поверхностью и плотность ионного тока ji(t):
W, =
m.vf
, Л=ЄЛ,и,, где Vj = V,
(19)
С помощью математической модели проведено теоретическое исследование параметров плазмы струйных ВЧ разрядов, ответственных за модификацию поверхности твердых тел. В результате получены пространственно-временное распределение потенциала, напряженности электрического поля и концентрации заряженных частиц поля в СПЗ, значения энергии ионов и плотности ионного тока, поступающего на поверхность тела.
Расчеты напряженности электрического поля в двойном слое показали, что ее распределение является сильно неоднородным, причиной чего является неравномерность распределения поверхностного электрического заряда, обусловленная, в частности, неровностью микрорельефа поверхности. Неоднородность распределения электрического поля у поверхности образца является существенной на расстояниях порядка размера шероховатости На.
Поэтому ионный поток в двойном слое, в соответствии с искривлением силовых линий электрического поля в непосредственной близости к поверхности, фокусируется на неоднородностях поверхностного электрического заряда (рис. 1). На этих рисунках центральная прямая линия соответствует траектории иона, попавшего в двойной слой над вершиной неровности, кривые линии - траектории ионов, попавших в слой между верши-
нами вблизи середины расстояния. Степень фокусировки ионного потока падает с увеличением скорости ионов, с которой они попадают в двойной слой, и при энергиях больше 80 эВ ионный поток становится практически однородным.
Установлено, что для каждой средней высоты микронеровности поверхности существует диапазон энергии ионов, в котором ионный поток концентрируется на вершинах микронеровностей, т.е. реализуется режим избирательной обработки поверхности. При энергии ионов, превышающей предельное значение М/о, зависящее от исходной шероховатости поверхности, ионы начинают поступать на боковые поверхности микронеровностей, при этом ВЧ-плазменная обработка переходит в режим неизбирательной обработки. Так, например, при обработке поверхности с шероховатостью 13а ~ 1 мкм (Нэ — средняя высота микронеровностей) до значений энергии ионов М/ < 80 эВ происходит избирательная обработка, при М/ > 80 эВ ионный поток становится практически равномерным.
Рис. 1 - Траектории движения ионов в двойном электрическом слое вблизи заряженной шероховатой поверхности: а - = 10 эВ; б - = 80 эВ
При уменьшении шероховатости поверхности степень фокусировки ионного потока падает, при этом воздействие плазмы на поверхность также становится неизбирательным. Для сохранения степени фокусировки, а, следовательно, и эффекта полировки необходимо уменьшать энергию ионов по мере обработки (табл. 3). Так как при этом уменьшается коэффициент распыления материала, то для сохранения эффекта полировки необходимо увеличивать плотность ионного тока на поверхность образца и/или время обработки.
Таблица 3 - Влияние шероховатости поверхности на энергию ионов и плотности ионного тока при заданном коэффициенте фокусировки ионного потока Кф = 3
Шероховатость На, нм 1600 800 400 200 100 50 25
Энергия ионов 1М, эВ 90 80 65 50 30 20 10
Плотность ионного тока у/, А/м2 1,1 1,2 1,5 2,0 3,5 4,9 9,0
Таким образом, несмотря на то, что Ло = Ьь, двойной электрический слой оказывает существенное влияние на характер взаимодействия плазмы с поверхностью. Роль двойного электрического слоя при обработке поверхности материалов ионами низкой энергии (до 80 эВ) заключается в фокусировке ионного потока на локальных неоднородностях поверхностного заряда образца.
Из результатов теоретических исследований следует, что существуют режимы
плазменного воздействия, при которых обработке подвергаются преимущественно вершины микронеровностей, то есть происходит избирательная обработка поверхности. Значение М/о зависит от расстояния между микронеровностями, концентрации и энергии электронов в плазменной струе в окрестности образца.
В диапазоне плотности ионного тока 0,5-25 А/м2 и энергии ионов 30-100 эВ средняя плотность мощности, переносимая ионным потоком на поверхность тела, составляет 50700 Вт/м2. Чем больше степень концентрации ионного потока, тем больше эффект плазменного воздействия. Поэтому при обработке изделий в струе ВЧ-плазмы пониженного давления наибольшему воздействию подвергаются, в первую очередь, области с повышенной локальной плотностью поверхностного заряда, т. е. наиболее крупные микронеровности. С повышением энергии ионов степень концентрации ионного потока в локальном электрическом поле поверхностного заряда уменьшается. Существенный эффект модификации в этом случае может быть достигнут за счет наращивания мощности воздействия, т. е. увеличения плотности ионного потока, следствием чего являются увеличение термического воздействия на поверхность тела и переход обработки вначале в режим катодного распыления, а затем, с дальнейшим повышением мощности - в режим имплантации.
Таким образом, ВЧ-разряды, в отличие от других видов газовых разрядов, обладают уникальными свойствами, в частности, возможностью регулирования в широком диапазоне интенсивностью воздействия на поверхность различных материалов в процессах обработки. Это является неоспоримым преимуществом ВЧ-разрядов для осуществления ряда процессов плазмохимической модификации поверхности конструкционных материалов.
Рассмотрим теперь эффекты, которые возникают в поверхностных слоях под воздействием ВЧ-плазмы пониженного давления в смеси аргона с реагирующими газами.
ИЗМЕНЕНИЯ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТНЫХ СЛОЕВ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ В РЕЗУЛЬТАТЕ ВОЗДЕЙСТВИЯ ВЧ-ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
Детальному исследованию изменений, происходящих в поверхностных слоях материалов при воздействии на них плазмы ВЧ-разрядов пониженного давления, посвящены работы [1, 2, 7-9].
Один из основных принципиальных вопросов взаимодействия ВЧ-плазмы и материалов - это глубина модификации, а также степень проникновения, растворения плазмообразующих газов в них. Установлено, ионы аргона внедряются в поверхность стали 20Х13 на глубину 4-10 нм. В поверхностных слоях обработанных образцов наблюдается значительное повышение содержание углерода, азота, кислорода, хрома на глубинах от 2 до 10 нм. Максимальное содержание азота приходится на глубину 2-20 нм. В составе образца обнаруживаются нитриды хрома, железа, оксиды железа разной валентности, карбиды хрома.
Проведены исследования изменения состава приповерхностного слоя твердого сплава ВК6-ОМ в результате воздействия высокочастотной плазмы пониженного давления. Профили концентрации элементов в приповерхностном слое представлены на рис. 2.
Приповерхностный слой с избыточным содержанием углерода может быть разделен на два подслоя, в которых атомы углерода находятся в различных кристаллохимических состояниях. Для образцов, обработанных менее 2 мин в слое глубиной до 10 нм углерод находится в состоянии графита с энергией связи 284 эВ и менее. Далее, по глубине слоя, энергия связи углерода, не входящего в состав карбида, изменяется в сторону повышения
(это видно по всем спектрам углерода для обработанных образцов), что можно связать с различиями в структуре слоев, обогащенных углеродом.
При больших временах обработки (2 мин и более) переход от одного вида углерода (графита) к другому, лежащему в боле глубоких слоях (разупорядоченному углероду) плавный по глубине. При малых временах - переход более резкий. По справочным данным, Есв = 284,7-285,2 эВ может быть отнесена к углероду в материале с сильно нарушенной (разупорядоченной) структурой или даже связям С-С, подобным связям в структуре алмаза. Есв = 285 эВ имеет также углерод, входящий в состав углеводородов (С-Н). Таким образом, при временах обработки более двух минут формируется нанодиффузное алмазоподобное покрытие.
С ростом содержания вольфрама по мере ионного травления состав анализируемого слоя и параметры электронных спектров приближаются к параметрам, характерным для исходного необработанного карбида вольфрама. Толщина слоя, полностью обедненного кобальтом, возрастает пропорционально времени обработки поверхности. После обработки в течение 240 с приповерхностный слой практически полностью состоит из углерода.
100
с, %
г = 240 с * С V Со О О □ \Л/
б
Рис. 2 - Концентрация элементов в поверхностном слое сплава ВК6-ОМ: а - до обработки, б - после обработки #обр=240 с
Таким образом, воздействие ВЧ-плазмы пониженного давления на сплавы металлов приводит не только к изменению состава поверхностного нанослоя, но изменяет также физические и физико-химические свойства более глубоко лежащих слоев.
Одним из направлений применения ВЧ-плазмы пониженного давления является очистка, финишная подготовка поверхности перед нанесением покрытия.
Для алюминиевых сплавов - силуминов плазменная очистка является единственным технологическим решением обеспечения качественных хромовых покрытий. Кроме удаления загрязнений, которые обычными способами обработки не убираются, обработка в ВЧ-плазме пониженного давления приводит к улучшению межфазной адгезии, физсорб-ции, смачиваемости, электростатическим взаимодействиям, взаимной диффузии, образованию свободных радикалов и возбужденных молекул на поверхности, введению полярности, созданию слабых пограничных слоев.
Очистка образцов из 40Х13, 20Х13, 30Х13 и ВК6-ОМ в потоке ВЧ-плазмы пониженного давления показала, что наиболее эффективно проводить данный процесс в струе
ВЧЕ-разряда пониженного давления. Лучше всего очистка идет при следующих значениях основных параметров обработки неравновесной низкотемпературной плазмы: М\ = 40 - 60 эВ, у\ = 0,5 - 1,5 А /м2 Конфигурация образцов существенного влияния на эффективность очистки не оказывает. Данный способ очистки можно применять как при нанесении гальванических покрытий, что существенно изменяет степень их экологической опасности, так и при получении пленок электрофизическими методами.
Более интенсивное воздействие плазмы приводит к полировке поверхности. После обработки плазмой исчезают микродефекты поверхности (размеры от 0,1 до 1 мкм) и образуется новая, более сглаженная и однородная микроструктура поверхности. При обработке высокочастотной плазмой достигается 14 класс шероховатости и выше. Анализ фотографий микроструктур показал, что плазменная обработка позволяет удалить дефектный слой поверхности, образующийся при механической полировке.
Подбором параметров неравновесной ВЧ-плазмы можно добиться удаления трещиноватого и рельефного слоев.
Плазменная очистка с удалением примесных дефектов, трещиноватого и рельефного слоев проводится при температурах, которые значительно ниже, чем в существующих процессах очистки (Т = 50 - 200°С), одновременно влияя на все параметры поверхности, определяющие величину адгезионной прочности системы «покрытие-основа». При этом уменьшается шероховатость поверхности на 0,5... 1 класс. Микротвердость поверхностного слоя возрастает в 2 - 8 раз.
При ВЧ-плазменной полировке максимальный результат достигается за определенный промежуток времени. Дальнейшее увеличение времени обработки не приводит к изменению На. В соответствии с результатами теоретических исследований, это является следствием перехода ионной бомбардировки в режим неизбирательной обработки. С уменьшением шероховатости уменьшается фокусировка ионного потока на микронеровности рельефа, селективная обработка переходит в равномерное воздействие.
Наиболее эффективно применять плазменную полировку сплавов при значении параметра шероховатости исходной поверхности не более 1250 нм. При этом за 30 минут обработки достигается значение параметра шероховатости 13а = 25 нм, то есть имеет место нанополировка поверхности. Для достижения такой шероховатости обработку необходимо проводить в струе ВЧЕ разряда с энергиями ионов у поверхности образца = 55-80 эВ и плотности ионного тока ]/ = 0,3-0,9 А/м2. Максимальное уменьшение шероховатости достигается при М\ = 63 эВ и у = 1,5 А/м2.
Результаты, полученные при плазменной модификации с целью уменьшения ее шероховатости, показывают, что с помощью обработки неравновесной низкотемпературной плазмой можно осуществлять очистку, финишную подготовку поверхности перед нанесением покрытия. Так, например, плазменная обработка поверхности образцов из силумина, проведенная до хромирования, позволила повысить поверхностную активность, увеличить износо- и коррозионную стойкость в 1,5 раза, повысить термическую стабильность на 30% и адгезионную прочность в 2 раза, а также удалить рельефный и трещиноватый слой. На сегодняшний день прототип такого комбинированного плазменно-химического процесса отсутствует.
Обработка таких полутеплостойких сталей типа Х13 в плазме ВЧЕ-разряда пониженного давления перед нанесением на них ионно-плазменного покрытия методом КИБ позволяет проводить очистку поверхности при температуре 50-200оС, что существенно ниже температуры ионной очистки (400-500оС).
После упрочнения в потоке ВЧ-плазмы пониженного давления в поверхностном слое образуются сжимающие остаточные напряжения от 50 до 650 МПа. Эпюры остаточных напряжений после упрочнения поверхностно-пластического деформирования и струей ВЧ-емкостного разряда более плавные, чем после ручной полировки.
Результаты исследований показывают, что плазменное воздействие в определенных режимах позволяет повышать усталостную прочность с одновременным наведением в поверхностном слое сжимающих остаточных напряжений и уменьшением параметра шероховатости в 2 раза, с Ra = 1,25-0,8 мкм до Ra = 0,63-0,32 мкм. При этом не изменяются существенно состав и структура поверхностных нанослоев. Процесс позволяет регулировать характеристики поверхностного слоя в широких пределах.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В присутствии образцов материалов изучены энергетические, газодинамические и электрические параметры струйных ВЧ-разрядов пониженного давления: скорость потока плазмы, мощность разряда, концентрация электронов, плотность ВЧ-тока, напряженность магнитного поля, и положительный потенциал плазменного столба, плотность ионного тока и энергия ионов, бомбардирующих поверхность материалов.
В результате проведенных исследований установлен оптимальный диапазон изменения входных параметров ВЧ-плазменной установки в котором достигается максимальное значение отношения мощности разряда к потребляемой мощности. В этом диапазоне определены пределы изменения параметров плазмы струйных ВЧ-разрядов пониженного давления.
Установлено, что плотность ионного тока на поверхность материала недостаточна для того, чтобы ВЧ-распыление было преобладающим процессом при взаимодействии ВЧ-плазмы пониженного давления с исследованными материалами. Таким образом, модификация поверхности материалов должна проходить с пониженным, по сравнению с аналогичными процессами, эффектом распыления поверхностных слоев.
С другой стороны, плотность ионного потока слишком мала, чтобы получить те результаты модификации, которые достигаются в ВЧ-плазме пониженного давления. В связи с этим проведены теоретические исследования СПЗ, возникающего при модификации конструкционных материалов в плазме ВЧ-разрядов пониженного давления.
Изменения в поверхностном слое материалов приводят к изменению коррозионной стойкости. Коррозионная стойкость обработанных по всем режимам образцов выше, чем у исходного.
В результате экспериментальных исследований поверхностных слоев вольфрамокобальтового сплава, обработанного струйным ВЧ-разрядом пониженного давления в смеси аргона и пропан-бутана, обнаружен модифицированный поверхностный слой толщиной, в зависимости от продолжительности обработки, от 70 до 420 нм. В структуре поверхностного слоя выделяются два подслоя: наружный толщиной ~10 нм, содержащий углерод в виде графита, и переходный толщиной от 10 нм до 70-420 нм, в котором присутствуют углерод в составе карбида вольфрама, углерод в алмазоподобном состоянии и углерод в связях С-Н и С-О-Н. Установлено, что толщина модифицированного слоя увеличивается при увеличении продолжительности обработки в ВЧ- плазме пониженного давления.
Результаты экспериментальных исследований показали, что при добавлении в плазмообразующий газ реагирующих газов (N2, O2, CO2, СН4, СзНв+СНю) состав образцов из металлов и сплавов изменяется в большей степени, чем при обработке в среде чис-
того аргона. При этом в поверхностном слое образуются нитриды, оксиды или карбиды элементов, входящих в состав сплава.
Модифицированные слои, получаемые в ВЧ-плазме пониженного давления в среде реагирующих газов, имеют более тонкую дифференцировку фаз, различия в чередовании фаз, различную морфологию нитридных фаз, большую разветвленность диффузионного фронта. Выявленные структурные особенности показывают, что ВЧ плазменную обработку при пониженном давлении можно использовать для целенаправленного изменения структуры и состава сплавов, прецизионного микро- и макро-упрочнения изделий. На поверхности образуются нанодиффузные покрытия.
В отличие от других видов электрофизической обработки, воздействие потока ионов, создаваемого в плазме ВЧ-разряда пониженного давления с продувом газа, позволяет осуществлять плазмохимическую модификацию поверхностного слоя материала глубиной от 70 до 670 нм, с одновременным уменьшением шероховатости. Установлен диапазон энергий ионов, в котором можно ожидать одновременного удаления трещиноватого и рельефного слоев.
Полученные результаты позволят создать принципиально новые устройства и материалы с характеристиками, значительно превосходящими их современный уровень, что весьма важно для интенсивного развития многих областей техники.
Литература
1. Абдуллин, И.Ш. Высокочастоная плазменно-струйная обработка материалов при пониженных давлениях. Теория и практика применения / И.Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, Н.Ф. Кашапов. -Казань: Изд-во Казанского ун-та, 2000. - 348 с.
2. Абдуллин, И.Ш. Модификация нанослоев в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин [и др.] - Казань: Изд-во Казан. технол. ун-та, 2007. - 356 с.
3. Полак, Л.С. Теоретическая и прикладная плазмохимия / Л.С. Полак [и др.]. - М.: Наука, 1975. - 304 с.
4. Абдуллин, И.Ш. Модификация поверхности металлокорда в высокочастотной плазме / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестн. КГТУ им. А.Н.Туполева. - 2008. - №3. - С.70-72.
5. Абдуллин, И.Ш. Некоторые аспекты численного моделирования взаимодействия плазмы со сплошными и капиллярно-пористыми материалами / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Уч. зап. Казан. гос. ун-та. Серия «Физ.-мат. науки». - 2007. - Т. 149, Кн. 4. - С. 36-44.
6. Sagbiev, I.R. Simulation of Interaction Between RF Plasmas and Roughly Surface // Ргос. of 61st Annual Gaseous Electronics Conference. Oct. 13 - 17, 2008., Dallas, Texas, USA. / I.R. Sagbiev, O.V. Pankratova, V.S. Zheltukhin. - Abstract: MWP1.00032.
7. Абдуллин, И.Ш. Формирование нанофазных систем на поверхности металлов в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Материаловедение. -2007. - № 9. -С. 52-56.
8. Абдуллин, И.Ш. Формирование нанослоев на поверхности вольфрамо-кобальтового сплава низ-коэнергетичной ионной бомбардировкой / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Перспективные материалы. -2008. - №6. - С.88-91.
9. Абдуллин, И.Ш. Модифицикация поверхностного слоя вольфрамо-кобальтового сплава в высокочастотной плазме пониженного давления / И.Ш. Абдуллин [и др.] // Вестн. КГТУ им.
А.Н.Туполева. - 2009. - №1. - С. 72-74.
И. Ш. Абдуллин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. плазмохимических и нанотехнологий высокомолекулярных материалов КГТУ, [email protected].
