CC BY
6
УДК 544.77
Дронова Е.К., Мурашова Н.М.
ВЫЩЕЛАЧИВАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И ЖЕЛЕЗА С ПОМОЩЬЮ МИКРОЭМУЛЬСИЙ ДОДЕЦИЛСУЛЬФАТА НАТРИЯ, СОДЕРЖАЩИХ ЭКСТРАГЕНТ
Дронова Екатерина Константиновна—аспирант 3-го года обучения кафедры наноматериалов и нанотехнологии, ведущий специалист ОБПиКП, [email protected].
ФГБУ «Всероссийский государственный центр качества и стандартизации лекарственных средств для животных и кормов», г. Москва, Россия
Мурашова Наталья Михайловна—доктор химических наук, доцент кафедры наноматериалов и нанотехнологии, [email protected]
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20.
В статье рассмотрено применение микроэмульсии в системе додецилсульфат натрия — бутанол-1 — экстрагент — керосин — вода для микроэмульсионного выщелачивания цветных металлов на модельной системе из смеси оксидов — CuO, NiO, CoO, MnO, Fe2Os. В качестве экстрагентов для извлечения металлов выбрали капроновую кислоту, смесь олеиновой и уксусной кислот, смесь капроновой и олеиновой кислот, уксусную кислоту. Наилучшие результаты показала капроновая кислота, за 5 часов выщелачивания степени извлечения металлов достигали более 40 процентов. Ключевые слова: микроэмульсия, выщелачивание, экстракция
LEACHINGOFHEAVYNON-FERROUSMETALSANDIRON USING SODIUM DODECYL SULFATE MICROEMULSIONS CONTAINING EXTRACTANT
Dronova E.K.1, Murashova N.M.2
1 All-Russian State Center for Quality and Standardization of Medicines for Animals and Feed Moscow, Russian Federation
2 Mendeleev University of Chemical Technology, Moscow, Russian Federation
The article discusses the use of microemulsion in the sodium dodecyl sulfate - butanol-l - extractant - kerosene -water system for microemulsion leaching of non-ferrous metals on a model system of a mixture of oxides - CuO, NiO, CoO, MnO, Fe2Os. Capronic acid, a mixture of oleic and acetic acids, a mixture of capronic and oleic acids, and acetic acid were chosen as extractants for the extraction of metals. The best results were shown by capronic acid, in 5 hours of leaching, the degree of metal extraction reached more than 40 percent. Keywords: microemulsion, leaching, extraction
В последние десятилетия большой интерес уделяется применению наноматериалов и наноструктур для извлечения и разделения веществ, число научных публикаций по этой тематике растет по экспоненте [1]. На кафедре наноматериалов и нанотехнологии РХТУ им. Д.И. Менделеева был разработан метод выщелачивания металлов из различных видов сырья с помощью микроэмульсий. Данный метод предполагает извлечение металлов из частиц твёрдой фазы путём их обработки жидким наноструктурированным реагентом - экстрагент-содержащей микроэмульсией, что позволяет объединить стадии выщелачивания и экстракции в одном процессе. Метод микроэмульсионного выщелачивания может применяться для извлечения цветных, редких и редкоземельных металлов из первичного (руды и концентраты) и вторичного (шламы, золы, пыли) сырья [2].
Микроэмульсии - это термодинамически стабильные, оптически изотропные дисперсии масла и воды, содержащие домены нанометрового размера, стабилизированные поверхностно-активными
веществами (ПАВ). Благодаря малому размеру капель микроэмульсии обладают большой удельной поверхностью. Извлекаемое вещество может распределяться не только в объём, но и на
поверхность капель микроэмульсии, при этом возможно возрастание степени извлечения целевого компонента. Микроэмульсии для выщелачивания должны иметь широкую область существования, содержать в своём составе экстрагент в количестве, достаточном для обеспечения высоких скорости и степени извлечения целевых компонентов, сохранять свою стабильность при высоких температурах и при накоплении экстрагируемых металлов, содержать дешёвые, промышленно производимые ПАВ и растворители.
Данным требованиям может соответствовать микроэмульсия додецилсульфата натрия (ДСН), имеющая широкую область существования в присутствии соПАВ - алифатических спиртов, например, бутанола-1 [3].
Среди экстрагентов металлов
высокомолекулярные карбоновые кислоты по своей эффективности и экстракционной способности занимают особое место. Высокая растворимость их в органических растворителях, незначительная растворимость в воде, сравнительно большая экстракционная емкость по отношению к металлам позволяют использовать их для извлечения и разделения отдельных элементов [4]. Поэтому в качестве экстрагента была выбрана капроновая
кислота, имеющая среднюю длину цепи. Для сравнения были взяты монокарбоновые кислоты с короткой (уксусная, С2) и длинной (олеиновая, С18) углеводородной цепью.
Целью данной работы было оценка возможности применения микроэмульсии в системе ДСН — бутанол-1 — экстрагент — керосин — вода для микроэмульсионного выщелачивания металлов из различного рудного сырья на примере модельной системы - смеси оксидов металлов.
На основе проведенных ранее исследований [3] были выбраны следующие составы микроэмульсий, которые приведены в таблицах 1,2,3,4.
Таблица 1. Состав микроэмульсии капроновая кислота— бутанол-1 — ДСН — керосин — вода
Реагенты С, М V, мл m, г
Капроновая кислота 2 20,17
н-бутанол 1,2 8,77
ДСН 0,32 7,3728
Вода 12,8 18,43
Керосин 32,62
Таблица 2. Состав микроэмульсии олеиновая кислота/уксусная кислота— бутанол-1 — ДСН— _керосин — вода
Реагенты С, М V, мл m, г
Олеиновая кислота 0,25 6,32
Уксусная кислота 2 9,152
н-бутанол - 21,56
ДСН 0,32 7,3728
Вода 3,2 4,61
Керосин - 38,35
Таблица 3. Состав микроэмульсии капроновая кислота/уксусная кислота— бутанол-1 — ДСН — _керосин — вода
Реагенты С, М V, мл m, г
Капроновая кислота 0,25 2,52
Уксусная кислота 2 9,152
н-бутанол - 21,56
ДСН 0,32 7,3728
Вода 3,2 4,61
Керосин - 42,15
Таблица 4. Состав микроэмульсии уксусная кислота— бутанол-1 — ДСН — керосин — вода
Реагенты С, М V, мл m, г
Уксусная кислота 2 9,152
н-бутанол - 21,56
ДСН 0,32 7,3728
Вода 3,2 4,61
Керосин - 44,6
Модельная система из оксидов Си (II), Ni(II), Co(II), Fe(III) была получена методом осаждения водных растворов их солей. Для этого использовали растворы данных солей с концентрацией 1 моль/л: никель сернокислый (II) 7-водный (NiSO^ 7H20), марганец (II) сернокислый 5-водный(М^0/г5Н20), гексогидрат нитрата кобальта (Co(N03^6 H2O), нонагидрат нитрата железа^еСК0з)з^9Н20), тригидрат нитрата меди (Cu(N03V3H20). Растворы смешивали в конической колбе и перемешивали на магнитной мешалке в течении одного часа со скоростью 200 об/мин. При непрерывном перемешивании проводили нейтрализацию 125 см3 исходного раствора 1М раствором щелочи Na0H. Количество щелочи рассчитывали из уравнений реакций. За время перемешивания 10 мин, отстаивания - 120 минут возникала граница раздела фаз между раствором и осадком. Далее водную фазу сливали. Осадок промывали дистиллированной водой до нейтральных значений pH (около 10 раз). Далее осадок в течении 4 часов высушивали при температуре 120 °С. Следующим этапом было прокаливание порошка при температуре 600 °С в муфельной печи в течении 4 часов. После остывания проводили измельчение до размера частиц менее 0,08 мм.
После получения модельной системы определяли содержание в ней металлов. Для этого навеску анализируемой пробы массой 0,2 г поместили в термостойкую пластиковую пробирку вместимостью 15 см3, с помощью пипетки приливали 1
з
см3 концентрированной соляной кислоты.
Вращательными движениями колбы осторожно перемешивали. Пробирку закрывали пластиковой крышкой и выдерживали 1,5 часа. Далее с помощью пипетки приливали 1 см3 концентрированной азотной кислоты. Далее пробирку поставили на электроплитку при температуре 180 С°. Через 1 час пробу сняли с плиты и охлаждали до комнатной температуры. Полученный раствор довели до объёма 50 см3 деионизированной водой и хорошо перемешали. Затем определяли содержание металлов с помощью масс-спектрометра с индуктивно связанной аргоновой плазмой Agilent 7900. Концентрация металлов в модельной системе составляли, г/кг: Cu - 186,17; Со -163,89; Fe - 98,90; Mn - 209,91; Ni - 207.94.
Выщелачивание проводили в закрытой колбе при температуре 80°С при соотношении массы твердой фазы (г) и объема жидкой (мл) 1:50 (объем жидкой фазы составлял 80 мл) при одновременном механическом перемешивании со скоростью 1000 обмин-1 на магнитной мешалке ICT Basic и ультразвуковом воздействии мощностью 26.2 Вт, создаваемом с помощью ультразвукового диспергатора УЗД 13-0.1/22. В ходе выщелачивания отбирали по две пробы микроэмульсии объемом 2 мл, в которых определяли содержание металлов. Чтобы удалить взвешенные частицы твердой фазы, пробы микроэмульсии центрифугировали со скоростью 8000 об мин-1 в течение 15 мин в центрифуге ОПН-8. Металлы реэкстрагировали из микроэмульсии путем
смешивания с трехкратным по объему количеством 1М раствора азотной кислоты в первом случае и 1 М раствором соляной кислоты во-втором. Для завершения процесса реэкстракции и разделения фаз образцы выдерживали не менее 1 сут при комнатной температуре. Далее водную фазу разбавляли в 10 раз деионизированной водой и определяли содержание металлов с помощью масс-спектрометра с индуктивно-связанной плазмой Agilent 7900.
s
а.
и а
л х
i; С
■и н
U
-Со -Си Fe -Mil Ni
О
12 3 4 5 Время, ч
Рис. 1. Степени извлечения металлов в МЭ, содержащую в органической фазе 2 моль/л капроновой кислоты, реэкстракция с помощью 1М
то3
На рис. 1 представлены кинетические кривые извлечения металлов в микроэмульсию, содержащую в органической фазе 2 моль/л капроновой кислоты, реэкстракция была с помощью 1М НЫОз. По этим данным можно сделать вывод, что активное выщелачивание идет первые два часа для Со, Мп, N1, а для меди возрастает в течении всего эксперимента. По степеням извлечения металлы распределяются следующим образом: Си>Мп>Со>№>Бе.
Аналогичные результаты были получены для реэкстракции с соляной кислотой. Степень выщелачивание для меди более 40 процентов за 5 часов эксперимента. Можно полагать, что использование микроэмульсии в системе ДСН — бутанол-1 — экстрагент — керосин — вода, содержащей в себе капроновую кислоту с концентрацией 2 моль/л будет эффективно для руд, содержащих медь.
25
-Со Си Fe -Мп Ni
0 1 2 3 4 5
Время, ч
Рис. 2. Степени извлечения металлов в МЭ, содержащую в органической фазе уксусную и олеиновую кислоту в соотношении 8:1 по молям, реэкстракция произведена с помощью 1МИЫОз
На рис. 2 представлены кинетические кривые извлечения металлов в микроэмульсию, содержащую в органической фазе 2 моль/л уксусной кислоты и 0,25 моль/л олеиновой кислоты, реэкстракция была с помощью 1М NN03. По этим данным можно сделать вывод, что активное выщелачивание идет первые два часа для Со, Мп, N1, а для меди возрастает в течении всего эксперимента. По степеням извлечения металлы распределяются следующим образом:
Си>Со>Мп>№^е. Аналогичные результаты были получены для реэкстракции с соляной кислотой.
0
1
2 3 4 5 Время, ч
Рис. 3. Степени извлечения металлов в МЭ, содержащую в органической фазе уксусную и капроновую кислоту в соотношении 8:1 по молям, реэкстракция произведена с помощью 1МИЫОз
На рис. 3 представлены кинетические кривые извлечения металлов в микроэмульсию, содержащую в органической фазе 2 моль/л уксусной кислоты и 0,25 моль/л капроновой кислоты, реэкстракция была с помощью 1М НЫ03.По этим данным можно сделать вывод, что активное выщелачивание идет первые два часа для Со, Мп, N1, а для меди возрастает в течении всего эксперимента. По степеням извлечения металлы распределяются следующим образом:
Си>Со>Мп>№^е. Аналогичные результаты были получены для реэкстракции с соляной кислотой.
5 25
-Со Си Fe -Mil Ni
0 12 3 4 5 Время, ч
Рис. 4. Степени извлечения металлов в МЭ, содержащую в органической фазе 2 моль/л уксусной кислоты, реэкстракция произведена с помощью 1М ИИОз;
На рис. 4 представлены кинетические кривые извлечения металлов в микроэмульсию, содержащую в органической фазе 2 моль/л уксусной кислоты,
реэкстракция была с помощью 1М НЫОз. По этим данным можно сделать вывод, что активное выщелачивание идет первые два часа для Со, Мп, N1, а для меди возрастает в течении всего эксперимента. По степеням извлечения металлы распределяются следующим образом: Си>Со>Мп>№>Бе.
Аналогичные результаты были получены для реэкстракции с соляной кислотой.
Таким образом, можно полагать что степень извлечения металлов в изученные микроэмульсии зависит от числа атомов углерода в монокарбоновых кислотах. Наиболее эффективным экстрагентом для микроэмульсионного выщелачивания цветных металлов является капроновая кислота, содержащая 6 атомов углерода. Для всех использованных экстрагентов наблюдалась селективность извлечения цветных металлов по сравнению с железом, лучше всего извлекалась медь. Аналогичные результаты были получены при выщелачивании цветных металлов и железа из окисленного кобальто-медного концентрата с помощью микроэмульсий на основе ди-(2-этилгексил)фосфата натрия, содержащих в качестве
экстрагентов ди-(2-этилгексил)фосфорную кислоту или смесь уксусной кислоты и трибутилфосфата [2].
Список литературы
1. Мурашова Н.М., Купцова М.Ю. Мицеллы, микроэмульсии и лиотропные жидкие кристаллы как перспективные функциональные наноматериалы для химической технологии // Химическая промышленность сегодня. 2019. №6. с. 64-69
2. Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Современное состояние и перспективы исследований структурообразования в экстракционных системах с соединениями металлов // Теоретические основы химической технологии. 2022. Т.56. №1. С.56-71.
3. Полякова А.С., Мурашова Н.М., Юртов Е.В. Микроэмульсии в системах додецилсульфат натрия -бутанол-1 - экстрагент - керосин - вода для извлечения цветных металлов из оксидного сырья // Журнал прикладной химии. 2020. Т.93. №2. с. 249-256
4. Джейкок М., Джонс А. Экстракция ионов металлов из водных растворов карбоновыми кислотами. Химияэкстракции. М.: Атомиздат, 1999. С. 122.
