CC BY
17
+
Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки 2' 2012
УДК 621.315.592
В.М. Зиминов, И.Б. Захарова
выпрямляющие свойства структур на основе фуллерена с,
60
Органические материалы вызывают большой интерес в микроэлектронике благодаря простоте и дешевизне их нанесения, так как для таких материалов возможно применение рулонной технологии (шПЧо-шП), позволяющей «печатать» схемы с высокой скоростью. Одной из областей, получающей особое преимущество от сокращения стоимости квадратного метра элементов, является преобразование солнечной энергии, поскольку для создания солнечного элемента не требуется создания наноразмерных элементов.
Известно, что при поглощении некоторыми органическими веществами кванта света происходит образование связанного состояния электрона с дыркой — экситона Френкеля [1]. Для получения фотоэдс такие экситоны необходимо искусственно разделять, причем эту функцию может выполнять гетерограница двух органических материалов [2]: донорного и акцепторного; а также молекулярный комплекс. Поскольку подвижность экситонов в органических полупроводниках мала, для их эффективного разделения была предложена структура взаимопроникающих донорных и акцепторных материалов, т. е. молекулярный объемный гетеропереход.
Было установлено, что фуллерен является сильным акцептором электронов и обладает я-типом проводимости [3]. К эффективным донорам электронов относятся полимеры с сопряженными связями, материалы из класса фталоцианинов и порфириновых комплексов с металлами (тетрафенилпорфирины меди, цинка или других металлов), а также неорганические полупроводники. Из неорганических полупроводников для образования композитов с фуллереном наиболее подходящими по ширине запрещенной зоны и температуре сублимации являются материалы А2В6. Поэтому контакты таких веществ с фуллереном представляют интерес для исследования как возможные материалы для создания эффективных солнечных элементов [4].
У органических полупроводников, в отличие от неорганических, существует целый ряд особенностей, которые значительно усложняют процесс создания элементов на их основе. Одна из них — это необходимость гораздо более точного контроля за температурами испарителя и подложки при вакуумном напылении органических веществ в связи с тем, что их молекулы распадаются при высоких температурах [5]. Другой важной особенностью, которую необходимо учитывать при использовании органических структур, является их быстрая деградация на воздухе под действием кислорода или паров воды, что приводит к сравнительно небольшому сроку службы таких устройств [6, 7]. Поэтому с целью увеличения долговечности органических солнечных элементов ведутся интенсивные исследования в области создания композитных органических-неорганических полупроводниковых структур [8, 9], к которым относятся исследуемые в данной статье композитные пленки фуллерен-сульфид кадмия (C60-CdS).
Методика эксперимента
Пленки были получены методом термического испарения в вакууме смеси фуллерена C60 (99,98 %) с тетрафенилпорфирином металла (MeTPP) или смеси фуллерена с сульфидом кадмия в квазизамкнутом объеме (КЗО) [ 10] на подложки стекло/оксид индия-олова (ITO) и кремния с ориентацией (111). Все они исследовались методами атомно-силовой микроскопии (АСМ), оптической спектроскопии, а также были измерены вольтамперные характеристики (ВАХ) структур.
Отличие метода КЗО от напыления из точечного источника заключается в том, что процесс конденсации и реиспарения вещества у подложки происходит в квазиравновесном состоянии, при интенсивном взаимодействии паров осаждаемого вещества и образующихся кристаллов на поверхности подложки. Это приводит к образованию пленок высокой кристалличности и малой толщины без проколов.
4
Физика конденсированного состояния
К достоинствам этого метода также относятся большая однородность свойств пленок, полученных в результате одного процесса испарения, и хорошая воспроизводимость свойств пленок, полученных при разных процессах испарения, но в одинаковых технологических режимах. При этом время нанесения пленки данным методом не отличается от такового при использовании точечного источника и может быть успешно осуществлено при низком вакууме.
Значения температуры, при которых достигается одинаковое значение давления насыщенных паров, для исходных соединений отличаются не менее, чем на 100 °С и располагаются в такой возрастающей последовательности: порфирин — фуллерен — сульфид кадмия. Поэтому при одинаковой температуре испарителя скорость напыления сульфида кадмия из смеси Сд8/С60 будет значительно ниже, чем скорость напыления фуллерена. При температуре 700 К испарение сульфида кадмия должно быть очень малым, тогда как скорость испарения фуллерена при такой температуре уже существенна. Аналогично, при температуре 600 К скорость испарения фуллерена мала, а порфиринов — достаточно высока. Таким образом, благодаря подбору температурного режима нанесения пленок можно получать образцы с различным распределением компонентов по толщине пленки, т. е. с градиентом состава.
Нанесение пленок на проводящую подложку оксида индия-олова позволило получать ВАХ пленок в «сэндвич»-геометрии. Для этой цели использовалась автоматизированная измерительная установка на постоянном токе с использованием пикоамперметра КейЫеу 6487. Контакты к образцам выполнялись в сэндвич-геометрии с использованием углеродной пасты 8Р1 — на основе мелкодисперсного коллоидного графита в изопропаноле. При этом контакты прикреплялись с помощью углеродной пасты сверху на органическую структуру и сбоку на проводящий прозрачный слой 1ТО.
Экспериментальные результаты
В случае образцов, содержащих фуллерен и порфириновые комплексы с металлами, типичная ВАХ образца с наибольшим коэффициентом выпрямления, равным 4, приведена на рис. 1,а. Остальные образцы также имеют нелинейные характеристики, но полученные кривые
-0,4 0,0 0,4 0,8
Напряжение, В
Рис. 1. Вольтамперные характеристики исследованных композитов фуллерена с CuTPP(a) и с CdS(6) с наибольшими коэффициентами выпрямления
симметричны относительно нуля, что указывает на отсутствие выпрямляющих свойств. Установлено, что ВАХ образцов, содержащих только порфириновую пленку (без фуллерена), имеют, как правило, симметричную форму кривых.
Вместе с тем, почти все образцы, полученные из смеси фуллерена и сульфида кадмия, проявляют несимметричный вид кривых. Наибольший коэффициент выпрямления (порядка 103 при напряжении 1 В) был достигнут в образце композита C60-CdS (рис. 1,6).
Для всех образцов, содержащих порфирино-вые комплексы с металлами (CuTPP, ZnTPP и FeClTPP), морфология поверхности, полученная методом АСМ, демонстрирует сходные структуры и практически не зависит от наличия или отсутствия фуллерена. На рис. 2,а показана типичная топография пленки, полученной из смеси CuTPP и C60. Следует отметить основные сходные особенности пленок порфиринов металлов:
значительный перепад высоты в топографии (вплоть до 1 мкм — толщины пленки);
порфириновые кристаллиты растут в виде вытянутых параллелепипедов (столбчатый облик), накладывающихся друг на друга;
Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки 2' 2012
г>л <
Рис. 2. Картины АСМ-топографии поверхности образцов композитов разного состава: а — C60-CuTPP; б — C60-CdS
добавление фуллерена практически не меняет структуру порфириновой пленки.
Пленки, содержащие фуллерен и сульфид кадмия, имеют выраженную поликристаллическую структуру. Их кристаллиты не имеют столбчатого облика, в отличие от порфирина. Поэтому перепад высоты в топографии таких пленок сравнительно мал (до 200 нм) и зависит от размеров поликристаллов. Типичная картина АСМ таких образцов представлена на рис. 2,б.
Для изучения временной стабильности характеристик были измерены ВАХ всех образцов через неделю выдержки на воздухе. Эти измерения показали, что коэффициент выпрямления остается неизменным, но значения токов снижаются на 1 — 2 порядка; это можно объяснить падением проводимости материала в результате интеркаляции кислорода в пленку. Таким образом, образцы сохраняют свои выпрямляющие свойства, но при этом частично теряют проводимость.
Анализ экспериментальных результатов
Органические тонкие пленки характеризуются относительно малоупорядоченными структурами, в которых вследствие молекуляр-
ного типа связи обычный зонный механизм протекания тока невозможен. В таких структурах расстояние между молекулами велико (порядка 1,4 нм) и происходит лишь слабое перекрытие «хвостов» волновых функций электронов, описывающих эти молекулы. Процесс «перескока» электрона с одной молекулы на другую по этим перекрытиям волновых функций рассматривается в рамках моделей прыжковой проводимости. Известно, что во многих случаях лучшим описанием прыжковой проводимости является модель Пула — Френкеля, хотя эта модель теоретически и не применима для органических полупроводников:
I = Аи ехр(^ /0, (1)
где I, и — ток и приложенное напряжение; А, ? — подгоночные параметры.
Если принять А и ? за некоторые константы аппроксимации экспериментальных данных, то можно допустить экспоненциальную зависимость проводимости от приложенного напряжения, причем оно входит в функцию экспоненты в виде квадратного корня от своей величины.
Другой возможный способ описания прыжковой проводимости при наличии анизотропии структуры и, следовательно, анизотропии электронных свойств — это механизм протекания тока через гетеропереход. Для анализа кривых нами использовался случай идеального гетероперехода с учетом только частичного падения напряжения на нем (механизм прыжковой проводимости обусловлен высоким сопротивлением и может конкурировать с сопротивлением гетероперехода):
I = A \ exp
Uf
(1 + f )kTn
exp
-U
(1 + f )kTn_
(2)
где f определяет несимметричность гетероперехода, и изменяется от 0 до бесконечности, а п определяет долю падения напряжения на переходе.
В неидеальных случаях величина п должна изменяться с ростом напряжения как следствие нелинейности прыжковой проводимости, но в принятой нами упрощенной модели эти изменения не учитывались. С целью уменьшения количества параметров при аппроксимации кривых ВАХ величина п считалась постоянной.
t
Физика конденсированного состояния
Обработка полученных вольтамперных характеристик для всех порфириновых образцов, в том числе содержащего фуллерен и СиТРР (см. рис. 1,а), может быть успешно сделана с помощью модели прыжковой проводимости (1), которая хорошо описывает нелинейность ВАХ. Слабые выпрямительные свойства композитных пленок, содержащих порфирин и фул-лерен, можно объяснить сильным перепадом высот кристаллитов и «рыхлостью» структуры порфириновой пленки (см. рис. 2,а), на которой в итоге изготовления не образуется поверхностного слоя чистого фуллерена. Проводимость при измерениях в сэндвич-геометрии таких пленок совершается по рыхлому слою порфирина, в пустотах которого находятся фул-лереновые кристаллы, т. е. ток практически не протекает через гетеропереход.
В случае композитных пленок фуллерена с сульфидом кадмия аппроксимация ВАХ образцов может быть сделана как по механизму (1), так и по механизму (2) (в зависимости от выпрямительных свойств структуры). Для образцов с высоким коэффициентом выпрямления (103) (см. рис. 1,6) оптимальной является модель гетероперехода. Выпрямительные свойства таких пленок можно
объяснить гладким рельефом поверхности нижележащей фуллереновой пленки, на поверхности которой возможно образование непрерывного слоя сульфида кадмия (см. рис. 2,6). При измерении ВАХ указанных пленок ток протекает через гетерограницу между кристаллитами фуллерена и сульфида кадмия, откуда и возникают значительные выпрямляющие свойства образцов.
Таким образом, впервые показано, что в едином вакуумном цикле простым и эффективным методом КЗО возможно получение объемных композитных гетероструктур на основе С60-Сё8 с коэффициентом выпрямления от 10 до 103. В случае композитных структур С60-МеТРР оказалось невозможным получить структуры с сильными выпрямляющими свойствами в связи с большим перепадом высот кристаллитов в порфириновых пленках.
При формирования объемного гетероперехода прямые и обратные ветви вольтамперных характеристик удается удовлетворительно описать в рамках моделей прыжковой проводимости и гетероперехода. Относительный вклад каждой их этих моделей определяется составом и технологией получения образца.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nelson, J. Organic photovoltaic films [Text] / J. Nelson // Current Opinion in Solid State and Materials Science.- 2002.- Vol. 6. - № 1.- P. 87-95.
2. Katz, E.A. Nanostructured materials for solar energy conversion [Text] / E.A. Katz; ed. T. Soga.- Amsterdam: Elesevier, 2006.- 600 p.
3. Dresselhaus, M.S. Science offullerenes and carbon nanotubes [Text] / M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund.- New York: Acad. Press, 1996.- 965 p.
4. Yang, C.Y. Morphology of composites of semiconducting polymers mixed with C60 [Text] / C.Y. Yang, A.J. Heeger // Synthetic Metals.- 1996.- Vol. 83. - № 2.-P. 85-88.
5. Drechsel, J. Deposition of functional organic thin layers by means of vacuum evaporation [Text] / J. Drechsel, H. Froeb // J. Vakuum in Forschung und Praxis.-2008.- Vol. 20.- № 1.- P. 15-20.
6. Konenkamp, R. Carrier mobilities and influence of oxygen in C60 films [Text] / R. Konenkamp, G. Priebe, B.
Pietzak // Physical Review B.- 1999.- Vol. 60.- № 16.-P. 11804-11808.
7. Tapponnier, A. Ultrapure C60 field-effect transistors and the effects of oxygen exposure [Text] / A. Tapponnier, I. Biaggio, P. Günter // Appl. Phys. Lett.- 2005.-Vol. 86.- № 11.- P. 112114-112117.
8. Tsang, S.W. Highly efficient cross-linked PbS na-nocrystal/C60 hybrid heterojunction photovoltaic cells [Text] / S.W. Tsang, H. Fu, R. Wang, [et al.] // Appl. Phys. Lett.- 2009.- Vol. 95.- № 18.- P. 183505-183508.
9. Takeda, A. Fabrication and characterization of inorganic-organic hybrid solar cells based on CuInS2 [Text] / A. Takeda, T. Oku, A. Suzuki, [et al.] // Journal of the Ceramic Society of Japan.- 2009.- Vol. 117.- № 1369.- P. 967-969.
10. Макарова, Т.Л. Ориентированный рост беcкислородных кристаллитов С60 на кремниевых подложках [Текст] / Т.Л. Макарова, И.Б. Захарова, Т.И. Зубкова, А.Я. Вуль // Физика твердого тела.-1999.- Т. 41.- Вып. 2.- С. 178-183.
