CC BY
9ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 9, с. 1566-1575
СТРУКТУРА
УДК 541.64:539.2
ВЫДЕЛЕНИЕ И ИЗУЧЕНИЕ ОЛИГОАКРИЛАТОВ С 4-ЦИАНОБИФЕНИЛЬНЫМИ МЕЗОГЕННЫМИ ГРУППАМИ1
© 1996 г. С. Г. Костромин* В. П. Шибаев*, U. Geßner**, H. Cackovic**, J. Springer**
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899, Москва, Воробьевы горы ** Institut für Technische Chemie, Technische Universität Berlin Str. des 17 Juni 135,10623 Berlin, Douschland Поступила в редакцию 30.10.95 г.
Проведен синтез и препаративное хроматографическое разделение на фракции с узким ММР трех олигоакрилатов с цианобифенильными мезогенными группами, отделенными от основной цепи спейсерами из четырех, пяти и шести метиленовых звеньев. На основе анализа свойств мезофаз полученных продуктов и путем построения диаграмм зависимостей температур фазовых переходов от степени полимеризации образцов сделано заключение о существовании областей молекулярных масс, соответствующих индивидуальным жидким кристаллам (ЖК-мономеров), суболигомерам со степенью полимеризации Р < 10, олигомерам в интервале 10 < Р < 100 и ЖК-полимерам с Р > 100. Предложена молекулярная модель, объясняющая существование этих границ.
Вот уже около 20 лет, с тех пор как началось изучение гребнеобразных ЖК-полимеров, перед исследователями неизменно стоит вопрос о том, в чем сходство этих систем с обычными "мономер-ными" жидкими кристаллами и в чем их принципиальное отличие. Постановка вопроса о родстве этих двух групп ЖК-соединений вполне правомочна - у всякого гребнеобразного ЖК-полиме-ра вполне низкомолекулярная основа - его мономерное звено аналогично молекуле низкомолекулярного жидкого кристалла.
В то же время мономерные звенья ЖК-поли-мера не столь "свободны" как молекулы низкомолекулярных жидких кристаллов - они объединены полимерной цепью в макромолекулу. Это новое качество и определяет принципиальное отличие ЖК-полимеров от низкомолекулярных жидких кристаллов. В чем оно проявляется и на каких свойствах ЖК-фаз отражается? Прежде всего полимеры обладают более упорядоченными фазами и более высокими температурами просветления, чем соответствующие им низкомолекулярные аналоги. Большинство гребнеобразных полимеров не кристаллизуются, а стеклуются с сохранением ЖК-структуры. В полимерах за-'метно медленнее протекают молекулярные движения и ориентационные процессы во внешних полях, полимеры зачастую не имеют полной совместимости с низкомолекулярными жидкими кристаллами даже в структурно-подобных фазах [1].
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 96-03-33820) и проекта Европейского сообщества (Е1ШС1ТЕ>СТ 940062).
Все это - следствие огромного различия в молекулярных массах таких групп ЖК-соединений.
Построение своеобразных фазовых диаграмм -зависимостей температур фазовых переходов от степени полимеризации, - предпринятое в ряде работ [2-7], позволило установить, что область истинных ЖК-полимеров начинается при длине полимерной цепи, превышающей 100 мономерных единиц. По достижении этой величины устанавливается определенный набор фаз, который как правило отличается от фазового набора, характерного для соответствующих мономеров (степень полимеризации которых принимается равной единице). Температуры просветления в этой области также практически неизменны и существенно превышают температуры просветления мономеров.
Между низкомолекулярными и полимерными жидкими кристаллами располагается область олигомеров, в пределах которой и осуществляется плавный переход от свойств полимеров к свойствам низкомолекулярных соединений. Для данной области характерна резкая зависимость температур фазовых переходов от средней ММ, фазовый набор олигомеров может отличаться от фазового состояния и мономеров и полимеров [2, 5-7].
На наш взгляд, эта область требует к себе пристального внимания. У ЖК-олигомеров начинают формироваться структурные и термодинамические особенности, закрепляющиеся при дальнейшем увеличении ММ полимеров. Изучение этих особенностей на ранних стадиях их формирования (в области малых ММ) поможет глубже понять своеобразие ЖК-упорядочения в полиме-
pax. Олигомерная область может представлять интерес и с практической точки зрения. У подобных веществ могут удачно сочетаться свойства низкомолекулярных жидких кристаллов и свойства ЖК-полимеров, что позволяет рассматривать их как весьма перспективные ЖК-материа-лы для динамических (электрооптика, фотооптика) и статических (ориентированные пленки для оптики, голографии) приложений. Олигомеры обладают характерной для мезоморфных соединений анизотропией свойств, но уже не кристаллизуются, как низкомолекулярные жидкие кристаллы, а могут существовать в виде стеклообразных пленок. В то же время они еще не полимеры, их вязкость не столь высока и сравнима по порядку величины с вязкостью. низкомолекулярных жидких кристаллов.
Для исследования фазовых и структурных изменений при переходе от низкомолекулярных жидких кристаллов к ЖК-олигомерам и полимерам нами были выбраны три акриловых структуры с цианбифенильными мезогенными группами, хорошо изученные ранее в "полимерной" области молекулярных масс
+СН2-СН}-
C-0-(CH2)-0-©M@^CN, о
где п - 4,5, 6.
Полимеры на основе акрилатов не имеют принципиальных ограничений по ММ в противоположность изученным ранее полиэфирам [6] и полисилоксанам [3], что позволяет варьировать этот параметр в чрезвычайно широких пределах. В отличие от ранее рассмотренных нами олиго-меров и полимеров на основе а-оксиранов, склонных к кристаллизации [7], выбранные для данной работы системы не кристаллизуются, а остаются жидкокристаллическими во всем изученном интервале степеней полимеризации. Все это позволяло рассматривать выбранные соединения весьма удобными для выяснения фазовых и структурных корреляций между ЖК-мономером, ЖК-олигомерами и ЖК-полимерами.
Для выполнения поставленных задач требовалось выбрать и реализовать метод получения в ощутимых количествах акриловых олигомеров с очень короткими полимерными цепями; осуществить разделение олигомеров на фракции с узким ММР.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез мономеров
Мономеры 4'-циано-4-(5-акрилоилоксипентил-окси)-бифенил (ЦБО-5-А) и 4'-циано-4-(6-акри-лоилоксигексилокси)-бифенил (ЦБО-6-А) полу-
чали в соответствии с методиками, описанными нами ранее [8,9].
4'-Циано-4-(4-акрилоилоксибутилокси)бифе-нил (ЦБО-4-А) синтезировали в соответствии со схемой
О
Н2С=СН-С^ + Вг-(СН2)4-Вг
ок _КВг
— Н2С=СН-С-СЧСН2)4-Вг &
Н2С=СН-с-0-(СН2)4 - Вг+
о
н2с=сн -с -о-(СН2)4-оч0Н0Ъсн о
При осуществлении первой стадии тщательно высушенные компоненты смешивали в экви-мольных количествах в сухом и свежеперегнан-ном гексаметилтриамиде фосфорной кислоты (ГМА, гексаметапол).
После 24 ч перемешивания (комнатная температура, защита от влаги воздуха) реакционную смесь переносили в делительную воронку, добавляли эфир и воду, промывали органический слой водой, сушили М§804. После удаления эфира требуемый продукт отделяли хроматографичес-ки (силикагель, бензол) от непрореагировавшего дибромида и образующегося в качестве побочного продукта диакрилата. Выделенную жидкость перегоняли в вакууме, Ткип = 82-83°С при 500 Па. Выход 51% от теории.
Аналогично проводили и вторую стадию. При промывании реакционной смеси вместо эфира брали хлороформ. Этот же растворитель использовали и для хроматографической очистки мономера на силикагеле. Окончательную очистку осуществляли перекристаллизацией из метанола. Выход 62% от теории, Тт = 91°С (при 50°С образуется монотропная нематическая фаза).
Получение олигомеров
Реакцию проводили с 10%-ным раствором каждого мономера в ТГФ, характеризующимся довольно высокой константой передачи цепи. В качестве инициатора использовали ДАК (10 мае. % по отношению к мономеру). Процесс проходил в заполненных аргоном и запаянных ампулах при 60°С в течение 30 ч. После его окончания ТГФ удаляли на роторном испарителе, а остаток в течение 10 ч обрабатывали периодически сменяемыми порциями кипящего этанола и затем сушили в вакууме. Таким образом из 10 г мономера
VR, мл
Рис. 1. Калибровочные кривые. 1 - получена на аналитической ГПХ установке с использованием стандартных образцов ЦБО-6-ПА-(2-5) и соответствующего гидрированного аналога (табл. 1); 2 - для стандартных образцов ПС.
ЦБО-4-А, 4 г мономера ЦБО-5-А и 1.5 г мономера ЦБО-6-А с выходом -80% получили олиго-мерные продукты с широким ММР, которые затем подвергли дальнейшему фракционированию.
Фракционирование олигомеров методом дробного осаждения
Осаждение олигомерных фракций проводили из растворов в 1.2-дихлорэтане (1%-ный раствор) этанолом. Выделенные первыми небольшие фракции, как правило содержащие длинные разветвленные молекулы, не исследовали.
Последнюю фракцию каждой серии получали испарением всего растворителя. Так получили семь фракций Ц-6-ПА-2-Ц-6-ПА-8 олигомера с п = 6, восемь фракций Ц-5-ПА-2 - Ц-5-ПА-9 олигомера с п = 5 и шесть фракций Ц-4-ПА-1-Ц-4-ПА-6 олигомера с п = 4.
Определение ММ и ММР пролученнъ'ис фракций методом ГПХ
Аналитическую ГПХ проводили в ТГФ, перегнанном в атмосфере азота. Хромотографию осуществляли на системе из трех колонок (300 х 7.8 мм), заполненных Ultrastyragel с эффективным размером пор в 103, 500 и 100 А соответственно. Прибор включал также насос "Knauer HPLC-Pump 64" и многоканальный УФ-детектор, "Pye Unicam PU-4021" ("Philips", 254 нм.) Скорость подвижной фазы составила 1 мл/мин, концентрация растворов 1 мг/мл.
При использовании метода ГПХ для определения значений ММ и ММР с особым вниманием следует подходить к выбору системы стандартов и к проведению калибровки. В настоящей работе стандартом служили синтезированные ранее [10] и охарактеризованные методом светорассеяния
четыре фракции акрилового полимера с п = 6, а также синтезированный в работе гидрированный аналог соответствующего мономера
СН3 -СН2 -С -0-(СН2)6 - o-^HO^CN
о
На рис. 1 представлены две калибровочные кривые, полученные с использованием как названных выше стандартов, так и стандартных образцов ПС. Как видно, они значительно отличаются, что является следствием различия в качестве растворителя для этих двух полимеров. Применение ПС-стандартов приводило бы к заниженным (в ~2 раза) значениям ММ исследованных ЖК-образцов. Изучение полученных в работе фракций олигомеров показало следующее. Все фракции, за исключением последних в каждом ряду, характеризуются узким хроматогра-фическим пиком с унимодальным распределением. Рассчитанные из хроматографических кривых молекулярные параметры представлены в табл. 1-3. Последние по номеру фракции, в которых сконцентрированы самые "короткие" молекулы, показали сложную картину, состоящую из нескольких отдельных пиков (рис. 2). Для выделения отдельных фракций с малыми степенями полимеризации было применено препаративное хроматографическое разделение олигомеров.
Разделение проводили в ТГФ (перегнан в атмосфере азота) на полупрепаративной колонке (19 х 300 мм) с Ultrastyragel, имеющим эффективный размер пор 500 А. Установка состояла из насоса "Knauer HPLC Pump 64" и УФ-детектора "Waters 440" на длине волны 254 нм. Скорость подвижной фазы 4 мл/мин, концентрация раствора олигомера 50 мг/мл. Порция раствора для одного разделения составляла 0.6 мл. Многократное повторение циклов хроматографирования и сбора фракций позволило провести разделение 2 г фракции Ц-4-ПА-6 на субфракции Ц-4-ПА-6.1-Ц-4-П А-6.6 (рис. 2а) и 0.2 г фракции Ц-6-ПА-8 на субфракции Ц-6-ПА-8.1-Ц-6-ПА-8.4 (рис. 26). Некоторые субфракции не удалось с первого раза выделить в чистом виде. Как видно на рис. 2а, субфракция Ц-4-ПА-6.4* содержит помимо основного олигомера примеси "соседних" по ММ олигомеров. Такие субфракции подвергали вторичной хроматографической очистке в тех же условиях. После этого фракция Ц-4-ПА-6.4 (табл. 1) уже не содержала "примесей" других олигомеров в заметных количествах.
После проведения хроматографического разделения растворитель удаляли на роторном испарителе, а фракции олигомеров сушили в вакууме при 60°С до постоянной массы.
ММ и ММР полученных субфракций определяли методом аналитической ГПХ так, как это описано выше.
Ц-4-ПА-6
Ц-4-ПА-6.1
Ц-6-ПА-8
Ц-4-ПА-6.2 Ц-6-ПА-8.1
Ц-4-ПА-6.3 Ц-4гПА-6.4*
Ц-4-ПА-6.5
Ц-6-ПА-8.2
Ц-6-ПА-8.3
1ЗД1А-6.6 Ц-6-ПА-8.4
Рис. 2. Хроматограммы образцов фракций Ц-4-ПА-6 (а) я Ц-6-ПА-8 (б), а также субфракций, полученных препаративным хроматографическим разделением этих образцов.
Методы исследования свойств мезофаз полученных фракций
Температуры фазовых переходов и оптические текстуры мезофаз наблюдали с помощью поляризационного оптического микроскопа "Olim-pus", снабженного нагревательной системой "Linkam". Температуру стеклования и теплоту фазовых переходов определяли с помощью калориметра "Perkin-Elmer DSC-7" (скорость изменения температуры 10 град/мин).
Рентгеновские исследования осуществляли с использованием Си£а-излучения, фильтрованного Ni-фольгой, на приборе "Philips" в вакуумной камере при регистрации картины рассеяния на плоскую пленку (расстояние образец-пленка составляло 81.0 и 84.0 мм).
Опыты проводили при различных температурах (точность поддержания температуры ±0.1 °С) на ориентированных в постоянном магнитном поле 2.5 Тл образцах олигомеров.
РЕЗУЛЬТАТЫ Й ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследования молекулярных параметров и фазового состояния полученных олигомеров представлены в табл. 1-3 и на рис. 3,4.
Величины ММ и ММР указывают на то, что в результате фракционирования удалось выделить фракции с узким ММР, в ряде случаев на уровне аппаратного уширения пика. Методом препаративной хроматографии были получены практически чистые индивидуальные (по величине ММ) олигомерные фракции с определенной детерминированной степенью полимеризации. Тот факт, что измеренная в этой области степень полимеризации с точностью 10-15% представляла собой целое число, свидетельствует о корректности использованной калибровки.
Весьма интересным представляется тот факт, какие олигомеры с короткими цепями образуются в процессе; полимеризации акриловых мономеров и присутствуют в олигомерной смеси. Показательно, что набор фракций по длине цепей практически одинаков для олигомерных смесей с п = 4 и 6, что свидетельствует о сходных молекулярных механизмах их образования в условиях
Рве. 3. Фазовые диаграммы систем мономер-олигомер-полимер с п - 6 (а, 6), 5 (в, г) и 4 (д, е). а, в, д - вся область исследованных ММ; б, г, е - область малых ММ.
радикальной реакции. Как видно из рис. 2 и табл. 1 и 3 в смесях присутствует очень небольшая доля
непрореагировавшего мономера (Л, = 1), в заметном количестве образуется димер (Рн = 2), не обнаружены тример и тетрамер, зато имеется пен-тамер (Рп =5), за которым следует фракция окта-и нонамеров. Такая закономерность может быть объяснена, если предположить, что при полимеризации первичный радикал взаимодействует не с отдельными молекулами мономеров, а с их ассо-циатами, это весьма вероятно, учитывая склон-
ность диполей цианбифенильных групп к взаимному антипараллельному взаимодействию. Структура и размер этих ассоциатов, по-видимому, таковы, что три-четыре двойных связи мономеров находятся близко друг от друга и могут, образуя цепочку, без обрыва передать друг другу растущий радикал.
Другое возможное объяснение - обнаруженные фракции пентамера и октамера не являются вообще олигомерами, а представляют собой устойчивые в растворе мономерные комплексы. Однако такое предположение приходится отверг-
fCH2-CHt
Таблица 1. Свойства фракций олигомеров общей формулы СОО—(СН^ — O-QH,—CeHjCN
Фракция Pw мимп тс,° С Фазы и фазовые переходы, °С Д//(N —/), Дж/г
Ц-4-ПА-1 125 1.29 47 N119-120/ 1.6
Ц-4-ПА-2 66 1.26 45 N 117-118/ 1.8
Ц-4-ПА-3 33 1.14 36 N113/ -
Ц-4-ПА-4 25 1.09 35 N108-109/ 2.1
Ц-4-ПА-5 19 1.08 35 N100-101/ 2-4
Ц-5-ПА-6.1 13 1.08 32 N88/ —
Ц-4-ПА-6.2 10 1.08 5 N54/ 0.8
Ц-4-ПА-6.3 8 1.06 4 N36/ 0.8
Ц-4-ПА-6.4 5 1.08 - N321 -
Ц-4-ПА-6.5 2 1.12 - N175-205/ -
Ц-4-ПА-6.6 1 1.31 - - -
Ц-4-ПА-Н* - - 32 N102-103/ 2.1
* Исходный нефракционированный образец.
tCH2-CHt
Таблица 2. Свойства фракций олигомеров общей формулы COO-(CH2)s -0_С6Н4—QH4CN
Фракция Pw Mw/Mn тс, °с Фазы и фазовые переходы, °С IAH (N —► /) + + (SA — N), Дж/г
ЦБО-5-ПА-3 600 1.41 40 128 / 1.8
ЦБО-5-ПА-5 190 1.30 38 128 / 2.3
ЦБО-5-ПА-6 71 1.24 36 5Д 120 N 123 / 2.1
Ц-5-ПА-2 41 1.16 35 98 N 106 / 2.3
Ц-5-ПА-3 28 111 31 89 N 100 / 2.4
Ц-5-ПА-4 21 1.09 28 81 N94/ 2.4
ЦБО-5-ПА 20 - - Яд 67 N87/ -
Ц-5-ПА-5 17 1.09 27 S/^6^N&6I 2.5
Ц-5-ПА-6 14 1.08 21 54 N 76 / 2.7
Ц-5-ПА-7 11 1.09 18 39 N 67 / 2.3
Ц-5-ПА-8 10 1.08 18 35 N 63 / 2.2
Ц-5-ПА-9 8 1.08 5 N36/ 1.4
Ц-5-ПА-Н* - - 29 78 N 90 / 2.2
Примечание. Фракции Ц-5-ПА - синтезированы и выделены в настоящей работе, фракции ЦБО-5-ПА синтезированы ранее [9,11].
* Исходный нефракционированный образец.
нуть, так как свойства этих фракций в массе существенно отличаются от свойств мономеров и димеров.
Как свидетельствуют данные рис. 3, независимо от способов получения (бензол - ЦБО-п-ПА; ТГФ - Ц-л-ПА) фракции хорошо соотносятся друг с другом, образуя общую картину зависимо-
сти свойств мезофазы от средней молекулярной массы образца. Из анализа данных ДСК (рис. 4), а также фазовых диаграмм, следует, что для исследованных в работе полиакрилатов нижняя граница полимерной области и соответственно верхняя граница олигомерной зоны находятся в области степени полимеризации равной 100. В этой пограничной области могут происходить количествен-
fCH2-CHt
Таблица 3. Свойства фракций олигомеров общей формулы СОО—(СН2)6 -О-С^—QH4CN
Фракция Pw Mw/Mn гс,° С Фазы и фазовые переходы, °С IAH(N —-f) + + (SA — N), Дж/г
ЦБО-5-ПА-2 380 1.32 39 Nr 84 SA 133// 135/ 3.5
ЦБО-5-ПА-3 130 1.19 39 Nr 82 SA 129 N 133 / 3.1
ЦБО-5-ПА-4 65 1.15 38 Nr 79 S^ 123 N 128 / 3.1
Ц-6-ПА-2 43 1.18 32 Nr14SA 104 N119/ 1.9
ЦБО-6-ПА-5 28 1.39 30 Nr60SA 104 N118/ 3.8
Ц-6-ПА-3 26 1.11 29 Nr60SA99N\\4I 3.0
Ц-6-ПА-4 23 1.09 28 Nr 50 SA 93 N 109 / 3.2
Ц-б-ПА-5 18 1.09 23 Nr50SA%lN№I 3.4
Ц-6-ПА-6 15 1.08 20 Nr57SA66N93I 3.2
Ц-6-ПА-7 11 1.12 14 N761 3.4
Ц-6-ПА-8.1 9 1.10 14 N591 1.9
Ц-6-ПА-8.2 5 1.08 -6 N311 1.0
Ц-6-ПА-8.3 2 1.19 - A: 167/ 16.4
Ц-6-ПА-8.4 1 1.45 - K151 -
Гидрированный 1 1.16 - К 56 (N 36*) / -
аналог
Ц-6-ПА-Н** 29 SA 81N104/ 2.9
Примечание. Фракции Ц-б-ПА-синтезировали и выделили в настоящей работе, фракции ЦБО-5-ПА синтезировали ранее [10]. * Монотропная нематическая фаза. ** Исходный нефракционированный образец.
ные изменения - стабилизация температур фазовых переходов, а также и более серьезные качественные изменения. Так, у полимера ЦБО-5-ПА при переходе через это значение ММ исчезает нематическая фаза и остается лишь смектическая фаза Л.
В олигомерной области с уменьшением степени полимеризации понижается и температура переходов, причем тем быстрее, чем ниже абсолютное значение степени полимеризации. Оказалось, что полученные для олигомерной области зависимости Т = ДР) вполне воспроизводимы. Так один из первых синтезированных нами цианбифе-нилсодержащих полимеров - образец ЦБО-5-ПА
[11] с Р„ = 20 (светорассеяние) довольно точно "попадает" своими температурами переходов на эту функцию (табл. 2).
Постепенные изменения температур переходов продолжаются до Р ~ 10. Здесь изменения приобретают резкий количественный и качественный характер. У систем с п = 5 и 6 исчезает смектическая фаза. Причем если у системы с п = 5 она просто "опускается" под температуру стеклования, то у олигомеров с п = 6 - "схлопывается" двумя нематическими фазами выше температуры
стеклования. Последний факт позволяет говорить о том, что происходящие при Р = 10 качественные изменения не связаны "просто лишь" с кинетическими причинами - приближением температуры соответствующего фазового перехода к температуре стеклования, а отражают более глубокие структурные перестройки в этой области ММ.
Весьма интересной a priori представлялась ситуация в случае олигомеров с л = 4. В этой системе и мономер и полимер имеют одинаковую ме-зофазу - нематическую. Какими же изменениями в таком случае должен был бы сопровождаться
переход через Р = 10?
Оказалось, что для этой системы уменьшение степени полимеризации в области Р - 10 сопровождается очень резким падением температуры просветления до уровня 32°С, т.е. и в данном случае изменение ММ в этой критической области существенно изменяет термодинамические параметры ЖК-системы.
Еще одно общее явление, характерное для всех трех изученных рядов мономер-олигомер-полимер, связано с резким падением температуры стеклования для олигомеров с Р < 10.
-50 0 50 100 150 200
Т,°С
Ряс. 4. ДСК-кривые для полученных фракций с
п = 6. Скорость нагревания 10 град/мин. Цифры
у кривых - значения Р „,.
Что же характерно для сверхкоротких олиго-меров в структурном плане? Пента-, окта-, нона-меры образуют ту же фазу, что и соответствующие мономеры. Близки и температуры плавле-
ния этих мезофаз. Все это свидетельствует о том, что характер ЖК-упорядочения у олигомеров, которые можно назвать суболигомерами, весьма близок к упорядочению обычных низкомолекулярных жидких кристаллов.
В данной области также заметно возрастает подвижность мезогенных групп, приближаясь к подвижности низкомолекулярных жидких кристаллов, на что указывает резкое возрастание частоты 5-релаксахщи, связанной с периориентаци-ей цианбифенильного диполя в переменном электрическом поле [12]. Иначе говоря, соседи по коротенькой основной цепи (да и сама цепь) не очень мешают мезогенным группам этих суболи-гомеров упаковываться в мезофазу.
Единственное, на чем сказывается основная цепь - она не дает суболигомерам кристаллизоваться. Не следует также забывать о том, что суб-олигомерная фракция, даже характеризующаяся острым пиком на хроматограмме, все же не является индивидуальным веществом, а скорее всего представляет собой смесь близких по ММ конфигурационных ("голова-голова", стерео) изомеров, которые к тому же могут несколько различаться и химической природой концевых групп.
Это в большей степени роднит подобные вещества с многокомпонентными смесями низкомолекулярных жидких кристаллов, чем с высоко-крисгаллическими веществами, которыми являются мономер и димер. Мы не стали соединять точки, соответствующие переходу N —- /, для мономера(димера) и пентамера, а оставили эту область фазовой диаграммы белым пятном (возможно, для будущего исследования).
Как можно представить себе причины происходящих при Р - 10 изменений свойств мезофа-
Рис. 5. Схема упаковка молекул мономеров, гребнеобразных олигомеров и полимеров в гипотетическом ЖК-домене.
зы. На рис. 5 представлены схемы упаковок некоего гипотетического ЖК-домена молекулами низкомолекулярных жидких кристаллов, а также гребнеобразными молекулами разной степени
полимеризации. У суболигомера с Р = 5 межмолекулярные контакты мезогенных групп заметно преобладают над внутримолекулярными. Лишь одна мезогенная группа из пяти имеет двух соседей по цепи. Все это позволяет им формировать ту же мезофазу, что и их низкомолекулярным аналогам. Не может "помешать" им и коротенькая основная цепь, на случайную конформацию которой в данном случае наложено лишь одно ограничение - подстроиться под одноосное упорядочение боковых групп.
Иная ситуация складывается для молекул Р > >10. Доля мезогенных групп, имеющих двух соседей по цепи, начинает преобладать над концевыми мезогенными группами. Внутримолекулярные контакты начинают задавать конформацию полимерной цепи, при этом вся макромолекула в большей степени становится плоской. Важным, по-видимому, является и то, что при такой степени полимеризации макромолекула утрачивает анизотропию вдоль оси директора мезофазы, ее размер вдоль основной цепи становится сопоставим с размерами вдоль директора, т.е. Р ~ 10 можно считать началом формирования полимерной ленты. В данный момент появляется еще один фактор, играющий возможно определенную роль в переходе от нематической к слоевой смек-тической мезофазе. Это - взаимодействие друг с другом "набравших" определенную длину основных полимерных цепей.
По-видимому, подобное дополнительное взаимодействие является также причиной возрастания энтальпий плавления ЖК-фаз при переходе через критическое значение степени полимеризации. При Р ~ 10 параметры макромолекулы изменяются таким образом, что становится возможным формирование новых, более упорядоченных смектических фаз, что характерно именно для ЖК-полимеров. Дальнейшее постепенное возрастание температур фазовых переходов в олигомерной области связано, по-видимому, с уменьшением доли концевых групп и обусловленным этим понижением доли структурных дефектов, приходящихся на один ЖК-домен.
Суммируя представленные данные, можно заключить, что гипотетический переход от низкомолекулярных жидких кристаллов (мономеров) к ЖК-полимерам вдоль оси молекулярных масс проходит через следующие этапы.
1. Индивидуальные кристаллические вещества (мономер, димер), которые могут проявлять ме-зоморфизм.
2. ЖК-суболигомеры с Р < 10, с точки зрения мезоморфизма подобные смесям низкомолекулярных жидких кристаллов.
3. ЖК-олигомеры в области степеней полимеризации 10 < Р < 100, характеризуются сильной зависимостью температур переходов от средней ММ. С точки зрения структуры мезофаз, фазового набора они ближе к ЖК-полимерам.
4. ЖК-полимеры (Р > 100), характеризуются слабой зависимостью температур переходов от ММ и стабильным набором фаз.
Так можно представить себе сегодня непрерывный переход от низкомолекулярных к полимерным жидким кристаллам на основе рассмотрения зависимостей свойства жидкого кристалла -его молекулярная масса.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Shibaev V.P., Freidzon Ya.S., Kostromin S.G. II Liquid Crystalline and Mesomorphic Polymers / Ed. by Shibaev V.P., Lui Lam. New York: Springer-Verlag, 1994. P. 77.
2. Kostromin S.G., Talroze R.V., Shibaev V.P., Plate NA. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1982. V. 3. P. 803.
3. Stevens H., Rehage G., Finkelmann H. // Macromole-cules. 1984. V. 17. P. 851.
4. Freidzon Ya.S., Tropsha Y e.G., Shibaev V.P., Plate NA. II Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1985. V. 6. № 6. P. 625.
5. Фрейдзон Я.С., Бойко НА., Шибаев В.П., Плата НА. // Докл. АН СССР. 1989. Т. 308. № 6. С. 1419.
6. Kostromin S.G., Ngo Duy Cuong, Garina E.S., Shibaev V.P. H Mol. Cryst, Liq. Cryst 1990. V. 193. № 2. P. 177.
7. Костромин С.Г., Фом. Ань Туан, Шибаев В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1994. Т. 36. № 11. С. 1.
8. Shibaev V.P., Kostromin S.G., Plate NA. // Eur. Polym. J. 1982. V. 18. №5. P. 659.
9. Kostromin S.G., Shibaev V.P., Plate NA. // Liq. Cryst 1987. V. 2. №2. P. 195.
10. Gubina TJ„ Kiese S., Kostromin S.G., Talrose R.V., Shibaev V.P., Plate NA. // Liq. Cryst 1989. V. 4. № 2. P. 197.
11. Talroze R.V., Kostromin S.G., Shibaev V.P., Plate NA., Kresse H., Zauer К., Demus D. // Makromol. Chem., Rapid. Commun. 1981. V. 2. P. 305.
12. Novotna E., Kostromin S.G., Kresse H. // Liq. Cryst 1995. V. 18. № 1. P. 73.
Oligoacrylates with Cyanobiphenyl Mesogenic Groups
S. G. Kostromin*, V. P. Shibaev*, U. Geßner**, H.'Cackovic**, and J. Springer**
* Department of Chemistry, Lomonosov Moscow State University, Vorob'evy Gory, Moscow, 119899 Russia ** Institut ßr Technische Chemie, Technische Universität Berlin, Str. des 17. Juni 135,10623 Berlin, Germany
Abstract—Three oiigoacrylates with cyanobiphenyl mesogenic groups were synthesized and fractionated into narrow fractions. The three oligoacrylates differed in the length of spacers (four, five, or six methylene units) in the main chain between the mesogenic groups. Analysis of the properties of the mesophases of the obtained products and examination of the plots of phase transition temperatures versus the degree of polymerization, led us to distinguish several molecular mass regions, each of which was associated with a specific product These regions involve the region in which individual liquid crystals (LC monomers) exist and those corresponding to suboligomers with the degree of polymerization P < 10, oligomers with 10 < P < 100, and LC polymers with P > 100. A molecular model that explains the specified boundaries was suggested.
