CC BY
146
УДК 538.911, 539.32
Вычисление упругих модулей монослоя графена в несимметричной постановке с помощью энергетического подхода
И.Ю. Зубко
Пермский национальный исследовательский политехнический университет, Пермь, 614990, Россия
С помощью подхода атомарной статики вычисляются упругие свойства монослоев графена конечного размера в несимметричной постановке. Движение атомов в результате их взаимодействия не исследуется, вопрос об устойчивости решетки графена не ставится. Считается, что наличие ковалентной связи гарантирует сохранение структуры материала и для определения упругих модулей атомам образца предписываются смещения, соответствующие однородному тензору деформационного градиента — кинематика деформирования графена контролируется жестко, реакция материала определяется с помощью варианта потенциала семейства Ми межатомного взаимодействия. Для идентификации его безразмерных параметров принимается критерий совпадения экспериментально определенного коэффициента Пуассона графена с расчетным значением. С помощью найденных параметров выполнена оценка упругих свойств монослоя графена в несимметричной постановке при малых деформациях и низких температурах. Показано, что однородное деформирование монослоя графена переводит его в неравновесное состояние. Для обеспечения минимума полной потенциальной энергии образца в деформированном состоянии необходимо задавать смещения части атомов графена, образующих одну из его «треугольных» подрешеток, относительно атомов другой подрешетки, причем каждая подрешетка деформируется однородно.
Ключевые слова: графен, метод атомарной статики, внутренние смещения, вычисление упругих модулей, несимметричная упругость кристаллов, кристаллы конечных размеров
Computation of elastic moduli of graphene monolayer in non-symmetric formulation using energy-based approach
I.Yu. Zubko
Perm National Research Polytechnic University, Perm, 614990, Russia
In the paper, elastic moduli of finite-sized graphene monolayers are computed in a non-symmetric formulation using the lattice statics approach. The motion of atoms due to their interaction is not considered, lattice stability is not studied. The presence of covalent binding is assumed to preserve material structure and all atoms are assigned displacements that correspond to a homogeneous deformation gradient tensor. As a result, the deformation kinematics of graphene is strictly controlled and the material response is defined using a variant of the interatomic interaction potential of the Mie family. The non-dimensional parameters of the potential are identified using the coincidence criterion of the experimentally determined Poisson ratio of graphene with an estimated value. The obtained potential parameters are used to determine the elastic properties of a graphene monolayer in a non-symmetric formulation for low strains and low temperatures. It is shown that the graphene monolayer under homogeneous deformation goes to a non-equilibrium state. In order to provide minimum potential energy of the specimen in the deformed state, it is necessary to assign displacements to a part of graphene atoms that form one of its "triangular" sublattices relative to atoms of another sublattice, with each sublattice being deformed homogeneously.
Keywords: graphene, lattice statics approach, inner displacements, elastic moduli computation, nonsymmetric elasticity of crystals, finite-sized crystals
1. Введение
Одним из наиболее интенсивно исследуемых в последние годы материалов с кристаллической микроструктурой является графен, что отчасти связано с появлением композиционных материалов, армированных углеродными нанотрубками и другими наночастицами
со структурой графена, и необходимостью оценки их физико-механических свойств с помощью моделей механики микронеоднородных материалов. Классические модели механики континуума напрямую не применимы к таким объектам, как монослой графена или углеродная нанотрубка. Однако кристаллические наночасти-
© Зубко И.Ю., 2015
цы, содержащие относительно малое число атомов, являются удобным объектом для теоретического изучения в рамках дискретных подходов, позволяющих получать оценки их механических свойств. Параметры используемых при этом потенциалов межатомного взаимодействия требуют идентификации, например по данным механических испытаний.
Известные экспериментальные исследования графе-на проводятся с помощью методов атомно-силовой микроскопии. Полученные результаты идентифицируются по точным решениям для упругих стержней или мембран. Такие методы оценки упругих модулей довольно грубы. Другим способом экспериментального определения некоторых механических характеристик графена являются опыты с тонкими образцами графита, представляющими собой набор слоев графена (рис. 1, а), для которых атомы каждого слоя расположены напротив центров шестиугольников, образованных атомами соседних слоев, положение слоев чередуется (рис. 1, б).
Согласно строению группы симметрии линейно-упругих свойств лист графена как двумерный объект с осью симметрии третьего порядка в рамках классической симметричной теории упругости описывается только двумя независимыми ненулевыми компонентами тен-
0
X2
-3
Рис. 1. Геометрическая модель графена (а) и гексагонального а-графита (б). Атомы двух разных подрешеток изображены черным и серым цветом
зора упругих свойств [1]. В качестве основных упругих модулей обычно выбирают модуль Юнга и коэффициент Пуассона. Несмотря на множество потенциалов, используемых для описания ковалентных связей атомов углерода в графене или графите, существует значительное расхождение экспериментальных значений упругих модулей графена и значений, полученных в расчетах. Как отмечается в [2], это связано с тем, что идентификация (зачастую значительного числа) параметров потенциалов далеко не всегда основана на учете механических свойств графена. В данной работе показано, как при использовании потенциалов существенно более простого вида, чем применяемые обычно для графена, но содержащих безразмерные параметры, можно получать расчетные значения упругих модулей графена, с высокой точностью соответствующие экспериментам.
В работе [2] приводится обзор экспериментальных методик по определению упругих свойств решеток графита и графена, начиная с исследований [3, 4], выполненных для графита. Расширенный вариант этого обзора приведен в табл. 1, показывающей значительное расхождение результатов. Данные многих экспериментов (для графена и тонких образцов графита) получены не напрямую, а из дополнительных расчетов с помощью той или иной модели упругого изгиба пластины. Поэтому большой разброс экспериментальных данных вызван не только различием в методиках эксперимента, но и приближенным характером модели, выбираемой для обработки результатов экспериментов. Другим фактором, вносящим погрешность в определяемые в экспериментах значения упругих модулей, является различие в единицах измерения модулей для графита и для графена. Графит как трехмерный материал описывается упругими характеристиками, имеющими размерность Па. Графен представляет собой двумерный материал, и его упругие модули измеряются в единицах Па • м. Поэтому «двумерные» упругие свойства, найденные в экспериментах с монослоем графена, пересчитываются затем в упругие модули с размерностью Па. Для этого используется эффективная толщина монослоя графена, которую либо рассчитывают на основе экспериментов по изгибу листа графена, принимая для него ту или иную модель изгиба тонкой пластины, либо задают из других соображений. Например, в работе [5] принята толщина монослоя графена, совпадающая с расстоянием между атомными слоями в графите: к = 0.335 нм, и приведены
2D
двумерный и трехмерный модули Юнга: Е = 340 ± ±50 Па • м, ЕЗЕ1 = 1000 ± 100 ГПа.
При теоретической оценке упругих свойств с помощью дискретных подходов, применяемых при моделировании отклика монослоя графена и других углеродных структур на внешние силовые и кинематические воздействия, необходимо учитывать, что в таких материалах атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибри-дизации и между ними действуют ковалентные связи,
Таблица 1
qm, гш с 122, ГПа E3D, ГПа E2D, Па • м V Источник
1130 0.25Cnn 4237 — 0.25 [4]
1060± 20 180 ± 20 1029 345 0.17 ± 0.01 [3]
1060 180 1029 345 0.169 [6]
1440± 200 — — — — [7]
1109± 16 139 ± 36 1091 365 0.125 [8]
— — 500 167 — [9]
— — 1000± 100 340 ± 50 0.165 [5]
— — 920 308 0.160 [10]
задающие выделенные направления взаимодействия. Как правило, для описания направленности связей применяют потенциалы специального вида. Например, используются потенциалы Терсоффа [11], Бреннера первого и второго поколения [12, 13], потенциал Amber [14, 15], многочастичные и моментные потенциалы, упругие стержневые системы с учетом изгибных жесткос-тей и жесткостей при изменении углов между стержнями [2, 16-20]. Несмотря на довольно большое число
параметров этих моделей, с их помощью не удается получить набор механических характеристик графена, который бы давал совпадение с экспериментальными значениями, одинаково приемлемое для всех свойств, и если удается добиться соответствия с экспериментальным значением для одного упругого модуля, то для другого получается значительное расхождение (табл. 2). Предлагаемый в данной работе более простой способ вычисления упругих модулей графена сопровождается
Таблица 2
E2D, Па • м (E3d, ГПа) V а, нм h, нм Источник
345 (1029) 0.149 — 0.335 [21]
236 (693) 0.412 0.145 0.340 [22]
243 (714) 0.397 — 0.340 [22]
338* (993*) 0.158* — 0.340 [22]
377-378 (1109-1112) 0.440 — 0.340 [23]
227 (669) 0.416 — 0.340 [24]
344 (1012) 0.245 — 0.340 [24]
235-236 (2690-3810) 0.412 — 0.0618-0.0874 [25]
242-243 (2990-4230) 0.397 — 0.0574-0.0811 [25]
124 (939) 0.190 — 0.1317 [26]
298-354 (992-1042) 1.129-1.441 — 0.300-0.340 [27]
292 (1303) 0.569 0.139 0.224 [19]
354 (1957) 0.570 0.145 0.181 [19]
76-517 (1374-4248) -0.556, -0.008, 0.455 0.135 0.055-0.099 [19]
97-546 (1764-4712) -0.419, 0.431, 0.459 0.142 0.055-0.087 [19]
465 (1367) 0.603 — 0.340 [18]
354 (1140) — — 0.310 [28]
260-327 (2600-3760) 0.330 0.141 0.087 [20]
223-327 (1800-3760) 0.330-0.540 0.136 0.087-0.124 [20]
407 -0.158 0.146 — [2]
236 0.412 0.142 — [2]
327 (960) 0.620 — 0.340 [29]
идентификацией параметров используемых простейших потенциалов для их возможного применения к расчету механических свойств как графита, так и наноструктур на основе графена, описанных в [30].
Упомянутое выше существование произвола в выборе параметра толщины слоя графена приводит к возможности подобрать любое значение трехмерного модуля Юнга. Для нанотрубок подобная особенность называется парадоксом Якобсона [25, 30]. Однако безразмерный коэффициент Пуассона не зависит от толщины слоя и в этом параметре наблюдается значительное отклонение расчетов от его экспериментально определяемой величины, а также большой разброс получаемых расчетных значений. В частности, можно найти значения, превышающие V = 1 [27], что противоречит условию положительной определенности тензора линейно-упругих свойств двумерной среды. Таблица 2 содержит неполный список известных теоретических результатов и не отражает конкретных способов вычисления упругих модулей (используемых моделей и потенциалов взаимодействия атомов углерода), а призвана лишь продемонстрировать наличие существенного расхождения между известными теоретическими оценками упругих свойств и известными экспериментальными значениями.
Важной особенностью расчетов, выполненных различными авторами, является наблюдаемое в ряде работ нарушение изотропии упругого отклика графена. В большинстве работ используется прямоугольная форма образца, приводящая к появлению ортотропии упругих свойств монослоя графена в его плоскости [19, 24, 28], что противоречит известным результатам теории упругости [1]. В частности, в [19] в зависимости от вида деформирования (направления оси растяжения и простого сдвига) получены качественно разные наборы значений упругих модулей, вплоть до смены знака коэффициента Пуассона (табл. 2). В расчетах по прогибу прямоугольного и круглого листа графена сосредоточенной силой также обнаружена зависимость упругих свойств от формы образца и от его размеров [20], последняя подтверждается рядом экспериментов [30]. Наличие полученной теоретически зависимости упругих модулей графена от размеров образца также подчеркивалось в работе [23]. Сопоставляя табл. 1 и 2, можно заключить, что ни одна из представленных моделей не позволяет получить адекватные значения всех упругих свойств монослоя графена.
Любой из потенциалов межатомного взаимодействия содержит параметр в (или параметры) с размерностью энергии и параметр а (параметры) с размерностью длины. Из анализа размерностей физических величин следует, что трехмерный модуль Юнга выражается через комбинацию а-3в, а коэффициент Пуассона должен зависеть от безразмерного комплекса параметров выбранного потенциала. Для получения значений коэф-
фициента Пуассона, близких к экспериментальным данным, используемый потенциал должен содержать либо безразмерные параметры, либо достаточное для образования безразмерного комплекса количество размерных параметров.
Целью работы является демонстрация возможностей простейших потенциалов семейства Ми [31, 32], содержащих безразмерные степенные параметры, для расчета упругих свойств в плоскости монослоя графена, в том числе в рамках несимметричной постановки задачи линейной теории упругости. Оценки изгибной жесткости графена, найденные с помощью таких потенциалов, являются заниженными. Для получения изгиб-ной жесткости, соответствующей экспериментальным значениям, потенциал Ми надо модифицировать добавлением слагаемого, учитывающего геометрию выхода из плоскости соседей выбранного атома, связанных с ним ковалентными связями.
Далее рассматривается монослой графена конечного размера без периодических граничных условий. Используется статический подход [33-35] при наложении бесконечно малых искажений монослоя графена. Вопросы об устойчивости решетки или изменении направления ковалентных связей при деформировании решетки графена не исследуются. Принимается, что при взаимодействии атомов картина всегда одинакова — если два атома участвуют в силовом взаимодействии, то при сближении они отталкиваются, а при удалении притягиваются, вне зависимости от типа связи, который определяет влияние соседей на энергию атома. Потенциал содержит два члена, отвечающих за притяжение и отталкивание. Принимается, что система ковалентных связей учтена структурой кристалла и при наложении на нее бесконечно малых искажений могут быть определены упругие свойства образца.
Кристаллическая структура графена является сложной, т.к. по отношению к атомам из разных подреше-ток (показаны разными цветами на рис. 1, а) окружающие их атомы расположены по-разному относительно кристаллографического базиса. Физико-химические свойства атомов из двух различных подрешеток неразличимы, отличие состоит только в геометрии их окружения. Любую сложную решетку можно представить в виде вложенных простых подрешеток. Для решетки графена выделяют две простые треугольные под-решетки (рис. 1, а). В данной работе принимается, что часть потенциала взаимодействия, связанная с отталкиванием атомов, действует между всеми атомами образца, а притяжение учитывается только лишь для ближайших атомов, расположенных в направлении действия ковалентной связи согласно структуре sp2-гибридизи-рованной электронной оболочки. Направления связей показаны на рис. 1, а линиями, соединяющими атомы двух вложенных треугольных подрешеток.
2. Определение начальной конфигурации монослоя графена
Для исключения влияния на значения упругих модулей возможного эффекта от наложения классов симмет-рий образца и решетки вычислительные эксперименты проводятся с образцом графена, форма которого имеет ось симметрии такого же порядка, что и кристаллическая решетка. Таким образом, при исследовании упругих свойств графена выбирается форма образца с осью симметрии третьего порядка, например, рисунок 1, а содержит образец графена с N = 4 атомами на стороне.
При постановке задачи оценки упругих свойств графена используются понятия механики сплошной среды, которые напрямую к подобным объектам неприменимы. Будем представлять, что исследуемому монослою графена ставится в соответствие двумерное упругое сплошное тело, проявляющее такую же реакцию на приложение внешних механических воздействий. Для определения деформаций слоя графена необходимо задать две его конфигурации — начальную и текущую. Однородной деформацией кристалла будем называть изменения длин и углов между прямыми линиями, соединяющими атомы, описываемые тензором второго ранга, который соответствует однородному аффинору (или тензору деформационного градиента) F, используемому в механике сплошных сред. Пусть — это радиус-вектор произвольного k-го атома образца в начальной конфигурации, в текущей конфигурации его положение задается вектором rk = F • Rk (правило Ко-ши-Борна [22, 24]).
При определении упругих модулей аффинные деформации накладываются на тело, находящееся в естественном ненапряженном и недеформированном состоянии. Расчеты по переходу набора атомов в равновесное состояние показывают, что для него межатомное расстояние в рядах атомов, близких к сторонам двумерного образца, незначительно отличается от межатомных расстояний вдали от краев образца. Будем считать, что в естественном состоянии этим отличием можно пренебречь и рассматривать однородную структуру решетки графена. Тогда строение кристалла в любой конфигурации однородно по образцу и полностью характеризуется значением параметра a межатомного расстояния в любой из треугольных подрешеток графена, отсчетная конфигурация задается значением только лишь параметра a, который рассматривается как переменная величина, определяемая из условия минимума полной потенциальной энергии образца Ф(a)| , I — единичный тензор второго ранга:
ф(а)lF=i ^ min> (1)
M-1-
Ф= 2
j=i
M
2 у (Rk -R,) + 2 Ф-(Rk -R;)
k=j+1
k > j, keS .
R t
Rj e A,
где М — число всех атомов образца графена; А — двумерная область, содержащая его атомы; ф+ ^к - R^) и ф-^к - R) — части потенциала парного взаимодействия атомов с радиус-векторами R¿ и R ^, отвечающие за отталкивание и притяжение атомов; Sj — множество номеров атомов, составляющих ближайшую окрестностьj-го атома и связанных с ним ковалентными связями. Для атомов на сторонах образца существуют только две таких связи (рис. 1, я), и множество Sj состоит из двух номеров, тогда как для атомов из внутренней области множество Sj состоит из трех номеров. Компоненты вектора Rк - Rj, соединяющего каждую пару атомов в записанной сумме, выражаются через параметр решетки а в виде
R k - R
={ак\, aKk
Ч
где Ку — действительные числа, определяемые геометрией решетки, т = 1, 2.
Поскольку для определения начальной конфигурации монослоя графена используется потенциальная энергия системы, то равновесные расстояния связаны с параметрами выбранного межатомного потенциала. Для описания взаимодействия атомов графена выбирается простейший потенциал, содержащий два слагаемых степенного вида с противоположными знаками, которые характеризуют притяжение и отталкивание атомов. Показатели степени (крутизна соответствующих кривых) в этих слагаемых описывают убывание интенсивности взаимодействия с расстоянием. Такой потенциал называется потенциалом Ми [31, 32]:
ф(г) = ß(n(a/r)m - m(a/r)")
(2)
т - п
где а — равновесное расстояние для изолированной пары атомов; в — энергия, соответствующая глубине потенциальной ямы при взаимодействии двух таких атомов. За притяжение отвечает часть ф- (г) = -в т X х(а/г)п (т - п)-1, за отталкивание — часть ф+ (г) = в п X х(а/ г )т (т - п)-1. При значениях показателей степени т = 12 и п = 6 выражение (2) дает известный потенциал Леннард-Джонса [31, 32].
Условие (1) при выборе потенциала (2) позволяет получить точные выражения для равновесных значений межатомного расстояния и полной потенциальной энергии в естественной конфигурации образца для произвольных параметров потенциала в виде «быстрых сумм», ускоряющих расчеты. При использовании нормированного межатомного расстояния Ь(jk) = Г(¡^)/а, Г(^ = Г(к) - Г(у-) эти суммы принимают вид 1
-
a а
Г,
M-1 м 2 2 b-m
j=i k=j+i
(jk)
M-1
2 k22 b j,
j=1 k>j, yJ ' keS .
ф "ß
f
M-1
2 2 b
j=1 k>j, keS .
Y
(jk)
- M -1 M
2 2
j=1 k=j+1
b-m
b( jk)
Рис. 2. Зависимость безразмерного комплекса а/а от числа атомов N образца для т = 6, п = 5 (1), т = 5, п = 3 (2). Пунктирные линии — горизонтальные асимптоты
Выбирая различные значения безразмерных параметров т и п, можно получить набор выражений для начального межатомного расстояния а через параметр а потенциала Ми в виде а = g(т, п, Ы) а, где коэффициент пропорциональности g зависит не только от т и п, но и от числа атомов N на стороне образца, т.е. от его размера. Примеры зависимости безразмерного комплекса а/ а от числа атомов N для двух наборов значений параметров т и п приведены на рис. 2. Найденные числовые последовательности быстро сходятся к некоторому асимптотическому значению. При получении для них приближенной функциональной зависимости использовался класс функций вида у = с (х - х0)к + Ь. Параметры этих функций с, к, Ь, х0 определялись методом наименьших квадратов, причем оказалось, что для всех исследованных значений т и п параметр к с точностью до четвертого знака после запятой совпадает со значением к = -1, т.е. параметр Ь характеризует положение горизонтальной асимптоты полученной зависимости при N ^ ^ и связан с межатомным расстоянием представительного образца или макроскопическим значением ато/а = Ь. Предельное расстояние между атомами в подрешетках авыражается для двух наборов т и п в виде:
1) т = 6, п = 5: а~ = 1.909 а,
2) т = 5, п = 3: а~ = 1.897 а. Значение параметра а, приводимое для графена в справочной литературе, составляет аохр = 1.42 • 10-10 м. Это расстояние выражается через найденное предельное расстояние между атомами одной подрешетки как
(3)
nlexp
•Л/3 . Тогда для заданных степеней т и п пара-
метр а идентифицируется следующим образом:
1) т = 6, п = 5: а = 1.29 • 10
-10
м,
(4)
2) т = 5, п = 3: а = 1.30• 10-10 м. 4 У
Полученная зависимость параметра решетки от размера образца, наиболее заметно проявляющаяся на на-ноуровне, показывает, что механические свойства нано-частиц отличаются от свойств макроскопических образцов, т.е. с точки зрения механики они состоят из различных материалов, хотя по строению и химическому со-
ставу они идентичны. В данном случае из-за различия в межатомном расстоянии различается плотность естественного состояния образцов различного размера.
3. Анализ несимметричного упругого закона
Текущая конфигурация кристалла получается в результате действия на его отсчетную конфигурацию аффинора Р. При исследовании упругих свойств образца рассматриваются чистое растяжение-сжатие вдоль произвольной оси I, Г = I + (А-1) II, где I — единичный вектор; А — кратность удлинения, а также простой сдвиг в плоскости с нормалью п в направлении Ь, Г = I + у Ьп, где у — интенсивность сдвига. Элементарная площадь ^ из начальной конфигурации в деформированном состоянии равна ds = J(п • и-2 • п)1/2^, где J = detГ; п — нормаль к элементарной поверхности в текущей конфигурации; и — правый симметричный тензор из полярного разложения аффинора Г = К • и, Я — собственно ортогональный тензор [36]. Тензор напряжений Коши о, определенный в текущей конфигурации, при малых упругих искажениях связан с линейным тензором деформаций £ = (Г + Гх)/2 -1 обобщенным законом Гука:
о = С: £, (5)
где тензор четвертого ранга С — тензор линейно-упругих свойств материала. В силу симметрии £ и о, тензор С симметричен относительно перестановок внутри первой и последней пар индексов Сщ = = С^ и закон Гука (5) можно представить в виде
о = С : (Г -1 + А), (50
где Г -1 = р — тензор «малой» дисторсии; А — любой «малый» кососимметричный тензор второго ранга, описывающий изменение конфигурации образца при наложении на него малого поворота. Для несимметричного случая будем использовать следующую форму закона Гука (здесь подразумевается, что искажения и повороты малы):
о = С: (Г -1 - w #), (6)
где w # — кососимметричный тензор малого поворота кристаллической решетки. Такая форма гарантирует выполнение условия материальной индифферентности закона Гука в несимметричной постановке при малых искажениях (накладываемые на тело повороты также малы). Действительно, пусть наложен малый поворот ш, тогда О -I + ш,
о * = О • о • Ох - (I + ш) • о • (I - ш) -- о + ш • о - о • ш - о,
Г*-1* = О • Г -1 - (I + ш) • Г -1 =
= (I + ш) • (Г -1) + ш - (Г -1) + ш, в итоге справедливо соотношение Г* -1* - (Г -1) + ш, w # = w # + ш. Окончательно для введенной меры де-
формаций получаем Г* -1* - w# ~ Г -1 - w#, т.е. введенная несимметричная мера малых деформаций является инвариантной.
Мера деформаций в правой части (6) соответствует мере, предложенной для больших деформаций в работе [37], в которой при учете вращательной степени свободы частиц среды обосновано использование объективной лагранжевой меры вида Е = Q • Г -1, где тензор Q описывает вращение ориентационного триэдра, который для среды Коссера характеризует поворот материальной частицы. При ортогональном преобразовании О тензор Е преобразуется как Е* = О • Е • От. В частности, тензор Q может описывать ориентацию кристаллической решетки относительно фиксированного базиса пространственной системы координат: Q = Q#, г = • Г) • R. При малых искажениях и поворотах мера Е сводится к используемой в (6) мере Г -1 - w #:
QT • Г -1 = (I + w#)т • (I + Р) -1 = = (I - w #) • (I + Р) -1 = = р --те# --те# •р = р - w# = Г -1 - w#.
В рассматриваемом несимметричном случае при малых искажениях плотность упругой энергии записывается в виде
и = -2 (Г -1 - w #): С: (Г -1 - w #).
(7)
При малых искажениях, но больших поворотах аффинор можно записать в виде Г = R • и = R • (I +
+ 2£8ша11 )> т.е. Е = QT •• (I + 2£8ша11) - I, тогда получим и = • R • (I+2в8шаи) -
-1): С • R • (I + 2е8шаИ)-1). Наложение жесткого движения с поворотом, описываемым ортогональным тензором О, приводит к преобразованиям: Q# = О • Q#, I* = I, R* = О • ^ (I + 2^)* = = I + 2£8шац, т.е. такая мера является инвариантной [37].
Плотность внутренней энергии и (упругий потенциал) из термодинамических соображений представляет собой положительно определенную квадратичную форму: и > 0 при любых Г -1 - w # Ф 0 и и = 0 только при нулевых искажениях. Отсюда следует симметрия компонент тензора упругих свойств С относительно перестановки первой и последней пар индексов Сщ = = Сщ. Симметрия тензора напряжений Коши является следствием уравнения баланса момента количества движения для неполярных сред. В экспериментах с макрообразцами несимметрии тензора напряжений Коши не обнаружено. Но для объектов микро- и наноуровня утверждение о симметрии тензора я экспериментально не обосновано и не опровергнуто. Если в качестве исходной формы обобщенного закона Гука принять соотношение (6), в правой части которого фигурирует несимметричный тензор дисторсии Р = Г -1, то появляет-
ся возможность исследовать вероятные несимметричные упругие свойства наночастиц. При этом не предполагается априорной симметрии тензора напряжений Коши, т.е. согласно структуре соотношения (7) из него не следует симметрия внутри пар индексов компонент тензора линейно-упругих модулей, т.е. в общем случае
СуИ Ф С-1И Ф Су1к.
Для однородно деформируемого образца в отсутствие массовых сил интегрирование уравнения равновесия приводит к условию равенства нулю суммы сил, возникающих на гранях образца в качестве реакции на заданную кинематику деформирования. Для среды с несимметричным тензором напряжений, не подверженной действию внешних массовых сил и моментов-пар, состояние равновесия описывается уравнениями
Г" = (8)
[у-ц-е: я = О, где е — «перестановочный» (абсолютно кососиммет-ричный) тензор третьего ранга (тензор Леви-Чивиты); ц — тензор моментных напряжений. Свертка е : я = = е : я(а) дает удвоенный аксиальный вектор кососим-метричной части тензора напряжений Коши. Для образца с однородным напряженным состоянием интегрирование уравнений (8) по объему образца V (для двумерного образца это его площадь, а — длина стороны) в текущей конфигурации приводит к условиям силового и моментного равновесия:
£ $ = о, £ тг- - V е: я = 0, (9)
г г
где и тг- — поверхностные силы и моменты-пары, возникшие как реакция на наложение заданной аффинной кинематики на г-й грани (ребре) образца; V = JV, V — объем (площадь) образца до деформирования,
J = ^ Г; пг- •я = Ъ/^; и г • ц=т,-А.
При разложении тензора дисторсии Р на сумму Р = £ + — симметричной £ и кососимметричной w частей из (6) следует я = С : £ + С :(— - — #). В тензоре четвертого ранга С можно выделить полусимметричную
часть С(8'8),
для которой выполняются условия симмет-
рии в парах индексов = ) = С({к , «полуантисимметричную» часть С(а'а), для которой справедливо С^ = -С-а?) = -С®0, и две смешанные части С(8'а) 1 ' , для которых принимается С^ = = = -Са0, С^ = -Ск8) = С^. Подставляя разложение С = СМ + С(8'а) + С(а'8) + С(а'а) в упругий закон (6), получим:
я = С(8'8): £ + С(а>8): £ + С(аа): (те -—#) +
+ С(8'а):^ - w #), (10)
т.е. несимметричный тензор напряжений разделяется на симметричную я^ = С(в : £ + С(в 'а): (— - — #) и антисимметричную я(а) = С(а 8): £ + С(а,а): (— - — #) части. Плотность упругой энергии в «несимметричном случае» представляется в виде
и = 2£: С(8'8): £ +^ - w#): С(а'а) - w#). (11)
Симметрия по парам индексов здесь учтена за счет исключения слагаемых вида
£: С(8'а) : ^ - w #) = 0 , ^ - w #): С(а>8): £ = 0 ,
к которым плотность упругой энергии оказывается нечувствительной.
Из представления (11) следует, что части С(8,8) и С(а,а), составляющие тензор линейно-упругих свойств С, являются положительно определенными. Сумма тензоров С(8,а) и С(а,8) также является положительно определенной. Модули С(8,8) при малых искажениях совпадают с обычными упругими модулями, поэтому идентификация параметров потенциала может быть проведена при сравнении компонент тензора С(8,8) с известными из экспериментов упругими свойствами графена (табл. 1).
При наложении ортогонального преобразования О компоненты тензора С преобразуются по закону
С* = Ст (О • ё )(О • е 1 )(О • ек )(О • е1),
где ег — векторы пространственного ортонормирован-ного базиса. Если преобразование О согласовано с симметрией материала (принадлежит группе симметрии тензора линейно упругих свойств О е LC), то справедливо равенство С = С. Это условие соответствует системе дополнительных ограничений, накладываемых на компоненты тензора С:
Cmnpq = СуЫ 0тт°п10р0(1, (12)
в которой все индексы для графена принимают значения 1 и 2. В работе [1] установлен изоморфизм пространства упругих модулей симметричного тензора С и эрмитова пространства той же размерности. Приведенные в [1] соотношения позволяют провести анализ строения С для различных классов симметрии материала. Для несимметричного тензора С требуется проводить отдельное исследование.
Пусть оси пространственной системы координат совпадают с векторами кристаллографического базиса в отсчетной конфигурации (рис. 1). Базисные векторы, соответствующие этим осям, обозначены е12, вектор е3 направлен по нормали к плоскости монослоя гра-фена и образует с двумя первыми векторами правую тройку. Тогда группа симметрии LC будет содержать помимо тождественного преобразования I и инверсии преобразования поворота Q2^3 вокруг оси е3 на угол 2п/3 и зеркальной симметрии ез и Я ез относительно плоскостей пар векторов е1; е3 и е2, е3:
^3 = е3е3 -2(е1е1 + е2е2) + ~"2"(е2е1 -е1е2) Ке1,е3 = е1е1 - е2е2 + е3е3 , Ке,,е3 = -е1е1 +е2е2 +е3е3 •
Я,
Решение системы (12) с указанными тензорами в несимметричной постановке дает три ненулевые независимые компоненты
С1111, С1122, С1212.
(13)
В симметричном случае остаются две ненулевые независимые компоненты С1Ш, С1122.
При двухосном растяжении монослоя компоненты дисторсии выражаются как в11 = А1 -1, Р22 = А2 -1, Р12 = в21 = 0, где Аг- — кратность удлинения вдоль г-й оси. При этом закон Гука принимает вид: 1 — + С1122 Р2
-"П = С1111 Р11 + С1122Н22> 111 р22 + С1122 Р11,
= С1111 Р
22
СТ12 = СТ21 = 0.
(14)
В несимметричном случае при простом сдвиге вида Р12 =у (остальные компоненты равны нулю Ргу = 0) или Р21 = у (остальные компоненты также равны нулю
Р,= 0):
ст11 = Стоо = 0,
22
СТ12 = (С1111 С1122 С1212 ) Р12, или СТ21 = С1212 Р12 = СТ оо = 0,
(15)
22
712 = С1212 Р21,
21
= (С1111 С1122 С1212) Р
21.
В симметричном случае С1212 = С1111 - С1122 - С1212, т.е. условие симметрии тензора С для материала с решеткой графена можно представить в виде
С1212 = (С1111 - С1122 V2. (16)
В симметричном случае компоненты тензора С выражаются через постоянные Ламе как С^]1 = А + 2ц, Ст2 =А, =Ц. Модуль Юнга Eи коэффициент Пуассона V, которые обычно определяются для графена экспериментально, используются при сравнении с расчетными значениями и выражаются для двумерной среды в виде
Е = 4ц(А + ц) = (С^)2 -(С^)2 > 0
V =-
А + 2ц А
С
(8,8)
с (8>8) С1122 С(8,8) С1111
1111
(17)
е (-1; 1).
А + 2ц
Указанные в (17) ограничения (или условия СЦ8' > 0, С(882 е (-С1(81181); С1(81181))) на значения упругих характеристик обеспечивают положительную определенность тензора С(8,8).
4. Определение компонент тензора С для решетки графена
Плотность упругой энергии (9) при двухосном растяжении принимает вид
и = 1 СШ1(А1 -1)2 + 2 СШ1(А2 -1)2 +
+ С1122(А1 -1)(А2 -1).
Рис. 3. Неоднородная структура при растяжении графена в плоскости хОх 2 (А 2 >А1): две подрешетки (а), «элементарный треугольник» атомов до деформации (б), «элементарный треугольник» после деформации, нижний черный шар задает положение атома второй подрешетки без дополнительного смещения (25) (в)
При простом сдвиге любого из двух видов (15) плотность упругой энергии равна
12
и = 2 (С1111 - С1122 - С1212) У .
(19)
Для вычисления упругих модулей (13) материала с решеткой графена с помощью подхода атомарной статики вычисляется потенциальная энергия кристалла в текущей конфигурации ф(Г, Ы). Затем ф(Г, Ы) делится на площадь деформированного слоя графена и приравнивается плотности упругой энергии (7)
м-1
ф(Г, N) = ^
1=1
м
Е ф+
к=]+1
(гк- г,) + Е ф (гк- г,)
к >у,кеS .
г = Г • Я,-, Я,- е А,
¥(Г, Ы) =
Ф(Г, Ы)
5 = J (й • и-2 • й)1/2 5
(20) (21)
5 = -
2 Ы 2 3>/3
Энергетический подход основан на равенстве удельной потенциальной энергии дискретной системы атомов и плотности упругой энергии континуума:
у (Г, Ы) = и. (22)
При любой деформации Р, оставляющей монослой графена в его плоскости, й = е3, т.е. й • И-2 • й = 1, следовательно, площадь слоя есть 5 = 3>/3 Ja2N2/2• При двухосном растяжении-сжатии J = А1А2, в условиях малых искажений J -А1 + А2 -1, при простом сдвиге всегда выполняется равенство J = 1.
Используя (22) и (18) в случае двухосного растяжения-сжатия, можно вычислить следующие две компоненты тензора линейно-упругих свойств:
С1111 =
д V
ЭА2
д2у
А1 =А2 =1
дА2
С1122 =
д2 ^
А1 =Ал =1
дА1 дА2
А =А 2=1
(23)
Используя (22) и (19) при простом сдвиге, можно получить выражение
С1111 С1122 С1212 =
ду 2
(24)
у=0
Первые производные по параметрам деформирования при условии А1 = А 2 = 1 или при у = 0 равны нулю, что гарантируется заданием начальной конфигурации, соответствующей минимуму полной потенциальной энергии образца. Таким образом, для различных значений параметров т и п при различном числе атомов N на стороне образца графена могут быть независимо определены все три упругих модуля (13).
При действии аффинора на начальную конфигурацию монослоя графена, задаваемую значением параметра решетки а, обе подрешетки деформируются одновременно, что приводит к нарушению симметрии расположения атомов одной подрешетки относительно атомов другой подрешетки (рис. 3, а).
Нарушение однородности расположения атомов решетки при наложении общей однородной деформации кристалла детально показано на примере треугольника, образованного тремя атомами одной подрешетки, между которыми расположен атом другой подрешетки. Положение С атома второй подрешетки после деформирования (нижний черный шар на рис. 3, в) не соответствует центру С" описанной окружности треугольника из атомов первой подрешетки. Новый центр С" определяется геометрически (верхний черный шар на рис. 3, в). Тогда при растяжении-сжатии в плоскости х1Ох2 дополнительное смещение атома второй подрешетки, зависящее от кратностей удлинения А1 и А2, приводит к уменьшению потенциальной энергии системы атомов:
С'С" = А х2 = а
|А12 -А2 4л/3 А2
(25)
Следовательно, решетка графена, состоящая из двух простых подрешеток, при заданной аффинной кинематике (предписанном деформационном градиенте) не всегда может деформироваться однородно. Для графена необходимость учета внутренних смещений подрешеток отмечалась в работе [22], в частности, таблица 2 содержит полученные в [22] результаты расчета упругих модулей при наложении внутренних смещений на под-решетке графена, а также без них (отмечены *).
Появление относительного смещения подрешеток при деформировании графена позволяет в общем случае предположить, что эти смещения могут рассматриваться как независимая степень свободы кристалла. Тогда плотность потенциальной энергии вблизи отсчет-ной конфигурации тела должна содержать слагаемое 1/2 8 • c • 8, где 8 — вектор относительного смещения подрешеток; c — тензор второго ранга, отражающий свойства материала при реакции на изменение кинематической характеристики 8.
5. Внутренние смещения для решетки графена
Как было показано выше, при растяжении-сжатии в плоскости образца графена требуется относительное внутреннее смещение d2 подрешеток вдоль оси Ox2, причем смещение d1 вдоль оси Ox1 при чистом растяжении-сжатии не требуется:
d = 0 d = а 2) = а (1 -VA2)(^2 + )
1 , 2 4л/ЗА2 4Л/З '
В случае малых деформаций, т.е. при условии X¡ ~ 1, получим: d = 0,
d = а 2 = а£ :(e2е2 - e1e1) = а Р :(e2е2 - e1e1) 2 2л/З 2л/3 2Л/З '
При простом сдвиге в рассматриваемой плоскости под углом ф к оси Ox1 точные выражения для внутренних смещений имеют вид
а Y [4cos(2ф) + 2у(2sin(2ф) - sin(4ф)) -
* = 8л/31
- у2(cos(29) + cos(49))] a у
d2 =
[4 sin (2ф) + 2у(2соэ(2ф) - cos^)) -
-y2 (sin (2ф) + sin (4ф))]. Нормаль задается как n = {-sin ф; cosф;0}, направление сдвига — b = {cos ф; sin ф; 0}. В случае малых деформаций, т.е. при условии y ~ 0, следует, что
di =
a y ^(2ф)
d2 =
a y sin(2ф)
2л/3 ' 2 2>/3
При этом тензор дисторсии при условии малости искажений образца имеет вид
- -уэт(2ф)/2 у(^(2ф) + 1)/2 О.
Р = у (^(2ф) -1)/2 у 5т(2ф)/2 О
О О О
то есть
di =
a Р : (eie2 + e2ei) 2^3 ,
d2 =
-a Р: e^ _ a Р: e2e2 _ a Р: (e2e2 -e1e1)
73 >/з 2л/3 '
Таким образом, компоненты вектора безразмерных внутренних смещений 81 и 82 при любом виде деформирования в случае малых искажений пропорциональны компонентам тензора дисторсии и выражаются как
g = di = р : (eie2 + e2ei) 1 a ^л/3 '
g = h, = -Р :(e2e2 - eiei)
(26)
а 2л/3 '
Полученное точное решение (26) для смещения центрального атома в треугольнике может не обеспечивать минимум потенциальной энергии для более сложной системы атомов монослоя графена. Поиск этих (малых) смещений для образца графена рассматриваемой формы проводился с помощью разложения в степенной ряд полной потенциальной энергии образца ф(Г, 8, N), определяемой в текущей конфигурации аналогично (20), по искомым параметрам 81 и 82 с точностью до членов второй степени при сохранении членов первой степени по параметрам деформаций. Тогда минимальное значение полной потенциальной энергии соответствует вершине параболы (квадратичной функции от смещения 8г). Для получения такого разложения в текущей конфигурации атомам первой подрешетки (которая далее будет называться подрешеткой А) предписывается смещение {-81 а/2; -82 а/2; О}, а атомам второй подрешетки (далее подрешетка В) — смещение {81 а/2; 82 а/2; О}, причем смещения 81, 82 рассматриваются как переменные величины задачи. Положения атомов г/А) и Гв) подрешеток А и В соответственно в текущей конфигурации находятся как
Г<А) = г(А) - {V/2; 82а/2; О} =
= Г• R(А) -{8^/2;82а/2;О}, (27)
Г( в) = г( в) + {V/ 2; 82 а/2; О} =
= Г • R(B) + {8^/2; 82а/2; О}. (28)
По аналогии со структурой полученных для треугольника внутренних смещений 8г будем искать подобные выражения и для смещений во всем монослое графена:
81 = к1 Р : (е1е2 + е2е1 X 82 = к2 Р : (е2е2 -е1е1)>
где безразмерные коэффициенты к1, г = 1,2 определяются численно для кристаллов разного размера. Вектор {81; 82; О} может быть определен в инвариантном виде:
8 = {81; 82; О} = к1 е1(е1е2 + е2е1):Р +
+ к2 е2(е2е2 - е1е1): Р, причем при совпадении коэффициентов к1 = к2 =8 (как получалось для треугольника)
8 = (51; 5 2;0} =
= 5^^^ +е1е 2е1 -е ^^ +е 2е 2е 2): (р - w #). Появившийся тензор третьего ранга обозначим
А = 5(в1 е1е 2 +е1е 2е1 -е 2e)e) +е 2е 2е 2), тогда для атомов из одной подрешетки получим
Гк - г. = Г • (Як
К у.).
(29)
(30)
(31)
(32)
Для атомов из разных подрешеток
Гк - Г.. = Г • (Я к - Я..) + а А : £. Тензор третьего ранга А содержит дополнительный параметр материала 5, который также определяется в данной работе с использованием подхода атомарной статики.
При чистом двухосном растяжении-сжатии монослоя графена в его плоскости для определения малого дополнительного смещения 52 при условии малых удлинений зеркальная симметрия кристалла относи-
13 2 3
тельно плоскостей х Ох и х Ох не нарушается и определения требует только параметр 52. Этот параметр также находится с помощью разложения полной энергии ф(Г, Ы) (20) в степенной ряд и представляется в виде
ад, А2, Ы) = -[ф52|б2 =0,А =1,А2 =1 + + (А1 -1) фАя I +
1 " Л1О2 |д 0,А=1,А,=1
+ (А 2 -1) фА'
х [ф 5 5
ьт5252 15 2=0А1 =1 а 2=1
+ (А1 -1) ф
2°2 |52 =0,А1 =1,А2 =1 +
А15252 15, =0, А1 =1, А 2 =1
+ (А 2 -1) фА''55 ]-1.
V 2 25252152 =0,А1 =1,А2 =)J
При простом сдвиге вдоль оси Ох1 или Ох2 смещение 52 = 0 и вычисляется только 51:
51(У)=
ф5181=0, т=0+уф;'511.=0, ^
51 =0, у=0
ф,5')5) 151 =0, у=0 +YФ';5)5) 151 =0, у=0
В силу того что начальная конфигурация является равновесной и соответствует минимуму потенциальной
энергии, слагаемые ф5 = 0 и ф5 =
^ 2 |52 =0,А1 =1, А2 =1 Т51151 =0,у=0
= 0. Прошвддаые фА52152 =0,а1 =1,а2=
и фА:
252 152 =0, А1 =1, А2 =1
отличаются знаком. В расчетах при определении 5, в знаменателях оставлялись члены, не зависящие от параметров А,: 5 2(А1, А2) =
(А1 -1) фА'152 152 =0, А1 =1, А2 =1 + (А2
-1) фА'5
/ТА 252к =0, А, =1, А 2 =
ф52521б2=0,А1=], А 2 =1
51 (у) = -
^151=0, у=0
ФО')5)
(33)
Прямые расчеты методом атомарной статики с использованием формул (20)-(22), в которых расстояния между различными парами атомов вычислялись согласно (31), (32), показали, что при чистом двухосном растяжении-сжатии смещение 51 = 0, при простом сдвиге вдоль любой из осей Ох1 или Ох2 смещение 52 = 0, причем коэффициенты к1 = к2 = 5, т.е. справедливо соотношение (29). Величина 5 зависит от выбора параметров потенциала т и п и числа атомов на стороне образца N (рис. 4). Предельные значения определяли также, как и для межатомного расстояния:
1) т = 6, п = 5: 5" = 0.064,
2) т = 5, п = 3: 5" = 0.091.
Поскольку потенциальная энергия образца графена
зависит от внутренних смещений 8, то в рассматриваемом случае малых искажений кристаллической решетки графена и, следовательно, малых внутренних смещений в выражение для плотности упругой энергии входит дополнительное слагаемое 1/2 8 • с • 8:
и = ^(Г -1 - w #): С: (Г -1 - w #) +1 • с • 8,
где с — тензор второго ранга. Для графена этот тензор соответствует изотропному случаю, т.е. является шаровым: с = с I, и плотность упругой энергии принимает вид:
и = ^(Г -1 - w #): С: (Г -1 - w #) + 1с8 • 8.
Используя связь (29), вектор внутренних смещений можно представить в виде 8 = А :(Г -1 - w #), где тензор А определяется выражением (30), тогда
и = 2(Г -1 - w #): С: (Г -1 - w #) +
+ 2 с (Г -1 - w #): Л:(Г -1 - w #),
где Л = 52 (е1е2е1е2 +е^е^ -е^е^ +е2е2е2е2).
Окончательно получим:
и = 2(Г -1 - w#):(С + с Л):(Г -1 - w#).
В натурных экспериментах определяются именно компоненты тензора С + с Л, как и в динамических методах расчета. В статических методах без учета внутренних смещений определяется только тензор С, что мо-
51 =0, у=0
Рис. 4. Зависимость параметра внутреннего смещения 5 от числа атомов N на стороне образца для т = 6, п = 5 (1), т = 5, п = 3 (2)
Рис. 5. Зависимость безразмерных упругих модулей от числа атомов N на стороне образца при т = 6, п = 5 (а); т = 5, п = 3 (б)
жет являться одной из причин расхождения экспериментальных и расчетных значений в статических подходах.
Вычисленные с помощью поправок от учета внутренних смещений значения коэффициента Пуассона V для образцов различного размера при значениях т и п (параметров потенциала Ми) из множеств п = 3, 8
(34)
т = п +1,14 принадлежат интервалу ve (О.1; О.99). Лучшее приближение к экспериментальному значению v = О.17 ± О.О1, определенному для графита [3], получено при следующих показателях степени:
1) т = 6, п = 5: V" = О.236 ,
2) т = 5, п = 3: V" = О.1О2 .
При любых значениях т и п для образцов любого
размера между тремя упругими модулями (13), вычисляемыми независимо друг от друга, оказалась справедливой строгая связь компонент С1212 = (С1111 - С1122)/2, т.е. для графена в рассматриваемом случае низких температур тензор линейно-упругих свойств С оказался симметричным. Упругие модули также, как и другие параметры, зависят от размера образца (рис. 5). Вычисления с помощью найденных значений компонент тензора С модуля Юнга для приведенных в (34) значений параметров т и п дают представления его предельных (макроскопических) значений через другие параметры потенциала Ми:
1) т = 6, п = 5: Е~ = 4.915 в/а2,
2) т = 5, п = 3: Е ~ = 2.3О5 в/а2.
(35)
Поскольку параметр а уже определен для различных значений т и п, то по известному экспериментальному значению модуля Юнга можно идентифицировать параметр в- Для графена «двумерный» модуль Юнга
равен Е2В ~ 340 ± 50 Н • м 1, следовательно,
™ 1) т = 6, п = 5: в = 116 •Ю-18 Дж,
2) т = 5, п = 3: в = 2.66 •Ю-18 Дж
(36)
Полученные два набора параметров потенциала Ми дают значения модуля Юнга и межатомного расстояния для монослоя графена, точно совпадающие с экспериментальными значениями (табл. 3). Различие остается только в коэффициенте Пуассона, который в расчетах был найден для низких температур, а в известных экспериментах был получен при нормальной температуре. Полученные в работе оценки дают наилучшее, по сравнению с другими теоретическими результатами [21, 22], приближение к современным экспериментальным значениям упругих свойств графена [8]. Применение потенциала Ми с найденными параметрами (4), (36) при учете внутренних смещений позволяет исследовать другие механические свойства графена, графита или кристаллических структур на основе графена в статической постановке.
Полученная в расчетах при низкой температуре симметрия тензора линейно-упругих свойств объясняется заданной идеальной кристаллической микроструктурой решетки графена. При наличии дефектов или при нагреве образца возможно нарушение симметрии решетки и
Таблица 3
Е 2°, Па • м
345
345
365
365
345
338
0.236
0.17 ± 0.01
0.102
0.125
0.149
0.158
а, нм
0.142
0.142
0.142
Способ получения
Расчет при значениях параметров потенциала Ми: т = 6, п = 5, а = 1.29 •1О"1° м, в = 1.16 4О-18 Дж
Эксперимент (графит) [3]
Расчет при значениях параметров потенциала Ми: т = 5, п = 3, а = 1.3О•Ю"1О м, в = 2.66•Ю-18 Дж
Эксперимент (графен) [8]
Расчет [21]
Расчет [22]
V
появление несимметрии упругого отклика. Также при нагреве наблюдается увеличение коэффициента Пуассона графена, что позволяет получить при некоторой ненулевой температуре более точное приближение расчетного значения коэффициента Пуассона к экспериментальной величине.
6. Заключение
Предложен подход, основанный на рассмотрении статики деформируемого монослоя графена и использовании простейшего степенного потенциала Ми, содержащего помимо размерных параметров энергии взаимодействия Р и равновесного межатомного расстояния а изолированной пары атомов безразмерные показатели степени. Показано, что расчетное значение коэффициента Пуассона существенно зависит от степенных параметров потенциала Ми. Сопоставление экспериментального и расчетного значений коэффициента Пуассона графена позволяет идентифицировать показатели степени потенциала Ми для описания ковалент-ных связей в решетке графена. Параметр а идентифицируется по известному из экспериментов равновесному параметру решетки графена. Оставшийся параметр энергии взаимодействия Р идентифицируется с помощью любого из упругих модулей графена (например модуля Юнга). Таким образом, учет кристаллического строения графена при использовании простейшего потенциала взаимодействия, имеющего безразмерные параметры, и идентификация этих параметров позволяют наиболее точно, по сравнению с известными расчетами, оценить основные механические характеристики гра-фена — межатомное расстояние и упругие модули. Величина изгибной жесткости монослоя графена в работе не оценивалась. Для исследования жесткости графена на изгиб потенциал Ми необходимо модифицировать добавлением слагаемого, учитывающего изменение энергии связей за счет выхода из плоскости монослоя соседей выбранного атома графена, связанных с ним ковалентными связями. Выбранный потенциал и его параметры, полученные при идентификации по механическим характеристикам, могут быть использованы для оценки упругих свойств различных структур на основе графена или графита. Получено выражение для вектора внутренних смещений подрешеток графена, который с помощью введенного в работе тензора третьего ранга (30) линейно связан с тензором дисторсии или тензором малых деформаций. Показано, что все рассмотренные характеристики графена зависят от размеров образца. Выбранная форма образца позволила получить упругий изотропный отклик на наложенную деформацию. Показано, что полученные в расчетах упругие свойства, в отличие от некоторых известных теоретических оценок, полученных в рамках дискретно-атомистического подхода, не зависят от вида напряженно-деформированного
состояния. Показано, что тензор линейно-упругих свойств графена при низких температурах (для которых в работе были выполнены все расчеты) является симметричным.
Работа выполнена в рамках задания № 2014/152 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части госзадания Мин-обрнауки России (код проекта 1911).
Литература
1. Черных К.Ф. Введение в анизотропную упругость. - М.: Наука, 1988. - 190 с.
2. Беринский И.Е., Кривцов A.M. Об использовании многочастичных
межатомных потенциалов для расчета упругих характеристик графена и алмаза // Изв. РАН. МТТ. - 2012. - № 6. - С. 60-85.
3. Blakslee O.L., ProctorD.G., Seldin E.J. Elastic constants of compres-
sion annealed pyrolytic graphite // J. Appl. Phys. - 1970. - V. 41. -No. 8. - P. 3373-3389.
4. Bowman J.C., Krumhansl J.A. The low-temperature specific heat of graphite // J. Phys. Chem. Solids. - 1958. - V. 6. - No. 4. - P. 367379.
5. Lee C., Wei X., Kysar J.W., Hone J. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene // Science. -2008.- V. 321. - P. 385-388.
6. Spence G.B., Seldin E.J.J. Sonic resonances of a bar and compound torsion oscillator // J. Appl. Phys. - 1970. - V. 41. - P. 3383-3389.
7. Nicklow R., Wakabayashi N., Smith H.G. Lattice dynamics of pyrolytic graphite // Phys. Rev. B. - 1972. - V. 5. - P. 4951-4962.
8. Bosak A., Krisch M., Mohr M., Maultzsch J., Thompsen C. Elasticity of single-crystalline graphite: inelastic X-ray scattering study // Phys. Rev. B. - 2007. - V. 75. - P. 153408 (4 p.).
9. Frank I.W., Tanennbaum D.N., Van der Zande A.M., McEuen P.L. Mechanical properties of suspended graphene sheets // J. Vac. Sci. Technol. B. - 2007. - V. 25. - No. 6. - P. 2558-2561.
10. Poot M., Van der Zant S.J. Nanomechanical properties of few-layer graphene membranes // Appl. Phys. Lett. - 2008. - V. 92. - P. 063111 (2 p.).
11. Tersoff J. New empirical approach for the structure and energy of covalent system // Phys. Rev. B. - 1988. - V. 37. - No. 12. - P. 69917000.
12. Brenner D.W. Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor deposition of diamond films // Phys. Rev. B. - 1990. - V. 42. - No. 15. - P. 9458-9471.
13. Brenner D.W., Shenderova O.A., Harrison J.A., Stuart S.J., Ni B., Sinnott S.B. A second-generation reactive empirical bond order (REBO) potential energy expression for hydrocarbons // J. Phys.: Condens. Matter. - 2002. - V. 14. - P. 783-802.
14. Case D.A., Cheatham T.E., Darden T, Gohlke H, Luo R, MerzK.M., Onufriev A., Simmerling C., WangB., Woods R. The Amber biomole-cular simulation programs // J. Computat. Chem. - 2005. - V. 26. -No. 16. - P. 1668-1688.
15. Ponder J.W., Case D.A. Force fields for protein simulations // Adv. Prot. Chem. - 2003. - V. 66. - P. 27-85.
16. БеринскийИ.Е. Моделирование межатомных взаимодействий в графене с применением линейной теории стержней // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2011. -№ 4(2). - С. 388-390.
17. Кузькин B.A., Кривцов A.M. Описание механических свойств графена с использованием частиц с вращательными степенями свободы // ДАН. - 2011. - Т. 440. - № 4. - С. 476-479.
18. Georgantzinos S.K., Giannopoulos G.I., Anifantis N.K. Numerical investigation of elastic mechanical properties of graphene structures // Mater. Design. - 2010. - V. 31. - P. 4646-4654.
19. Scarpa F., Adhikari S., Srikantha PhaniA. Effective elastic mechanical properties of single layer graphene sheets // Nanotechnology. - 2009. -V. 20. - P. 065709 (11 p.).
20. Scarpa F., Adhikari S., Gil A.J., Remillat C. The bending of single layer graphene sheets: the lattice versus continuum approach // Nano-technology. - 2010. - V.21. - P. 125702 (9 p.).
21. Kudin K.N., Scuseria G.E., Yakobson I.B. C2F, BN, and C nanoshell elasticity from ab initio computations // Phys. Rev. B. - 2001. - V. 64. -P. 235406 (10 p.).
22. Arroyo M., Belytschko T. Finite crystal elasticity of carbon nanotubes based on the exponential Cauchy-Born rule // Phys. Rev. B. - 2004. -V. 69. - P. 115415 (11 p.).
23. Reddy C.D., Rajendran S., Liew K.M. Equilibrium continuum modeling of graphene sheets // Int. J. Nanosci. - 2005. - V. 4. - No. 4. -P. 631-636.
24. Reddy C.D., Rajendran S., Liew K.M. Equilibrium configuration and continuum elastic properties of finite sized graphene // Nanotech-nology. - 2006. - V. 17. - P. 864-870.
25. Huang Y., Wu J., HwangK.C. Thickness of graphene and single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. - 2006. - V. 74. - P. 245413 (9 p.).
26. Hemmasizadeh A., Mahzoon M., Hadi E., Khandan R. A method for developing the equivalent continuum model of a single layer graphene sheet // Thin Solid Films. - 2008. - V. 516. - P. 7636-7640.
27. Sakhaee-Pour A. Elastic properties of single-layered graphene sheet // Solid State Commun. - 2009. - V. 149. - P. 91-95.
28. Shokrieh M.M., Rafiee R. Prediction of Young's modulus of graphene sheets and carbon nanotubes using nanoscale continuum mechanics approach // Mater. Design. - 2010. - V. 31. - P. 790-795.
29. Браже P.A., Кочаее А.И., Нефёдов В.С. Модуль Юнга и коэффициент Пуассона планарных и нанотубулярных супракристалличес-ких структур // ФТТ. - 2012. - Т. 54. - № 7. - С. 1347-1349.
30. Shenderova O.A., Zhirnov V.V., BrennerD.W. Carbon nanostructures // Crit. Rev. Solid State Mater. Sci. - 2002. - V. 27(3/4). - P. 227356.
31. Кривцов A.M. Упругие свойства одноатомных и двухатомных кристаллов: Учебное пособие. - СПб.: Изд. СПбГПУ, 2010. - 144 с.
32. Israilishvili J.N. Intermolecular and surface forces. - Academic Press: Harcourt Brace and Company, 1998. - 450 p.
33. Зубко И.Ю., Трусов П.В. Определение упругих постоянных ГЦК-монокристаллов с помощью потенциала межатомного взаимодействия // Вестник ПНИПУ. Механика. - 2011. - № 1. - С. 147169.
34. Зубко И.Ю., Мелентьева О.В., Морозова В.П., Кочуров В.И. Вывод упругого закона монокристаллов металлов из потенциала межатомного взаимодействия // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2011. - № 4(5). - С. 2181-2183.
35. Симонов М.В., Зубко И.Ю. Определение равновесных параметров решетки различных ГПУ-монокристаллов с помощью потенциала межатомного взаимодействия Ми // Вестник ПНИПУ Механика. -2012. - №3. - С. 205-218.
36. ПоздеевА.А., ТрусовП.В, НяшинЮ.И. Большие упругопласти-ческие деформации: теория, алгоритмы, приложения. - М.: Наука, 1986. - 232 с.
37. Pietraszkiewicz W., Eremeyev V.A. On natural strain measures of the nonlinear micropolar continuum // Int. J. Solids Struct. - V. 46(3-4). -P. 774-787.
Поступила в редакцию 26.12.2014 г.
Сведения об авторе
Зубко Иван Юрьевич, к.ф.-м.н., доц. ПНИПУ, [email protected]
