CC BY
26
Вычисление термоэлектрической эффективности сильно легированного
теллурида свинца p-типа
Н.И. Бабенко, А. В. Дмитриевa
Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова, физический факультет, кафедра физики низких температур. Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2.
E-mail: a [email protected]
Статья поступила 18.11.2016, подписана в печать 30.05.2017.
Теоретически исследованы термоэлектрические свойства сильно легированного PbTe p -типа в интервале температур от 300 до 900 К. Расчеты основаны на трехзонной модели спектра PbTe, которая учитывает вклады в транспорт электронов и легких дырок в L-экстремумах и тяжелых дырок в £ -экстремумах. На основе кинетического уравнения Больцмана найден полный набор кинетических характеристик материала, включающий электро- и теплопроводности, коэффициент Зеебека и термоэлектрическую добротность ZT. Все вычисленные термоэлектрические величины хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными во всем диапазоне температур 300-900 К. Расчет воспроизводит значительное возрастание ZT до величины около 1.2, обнаруженное недавно в сильно легированных образцах p-PbTe.
Ключевые слова: PbTe, теллурид свинца, термоэлектрические свойства, трехзонная модель, уравнение Больцмана, термоэлектрическая добротность.
УДК: 538.9. PACS: 72.20.Pa.
Введение
В настоящее время полупроводниковые термоэлектрические преобразователи привлекают большое внимание [1-3]. Область применения термоэлектрических устройств очень широка, и в разных условиях, естественно, имеют преимущество различные материалы. Для высокотемпературных применений одними из лучших являются РЬТе и сплавы на его основе, термоэлектрическая эффективность которых
77 = ^ (1)
к
достигает 0.7 при Т = 700-800 К [1-3]. Здесь а — электропроводность, 5 — коэффициент Зеебека и к — теплопроводность материала.
Однако недавно в р-РЬТе, сильно легированном К и N8, наблюдалось значительное увеличение 7Т до величины 1.2 при 700 К [4, 5]. Аналогичные результаты были получены и в работе [6]. Это возрастание было приписано особенностям зонного спектра кристалла, а именно влиянию края зоны тяжелых дырок [4, 5]. Предполагалось, что уровень Ферми в сильно легированном акцепторной примесью образце с концентрацией дырок на уровне 1020 см_3 попадает в окрестность потолка тяжелой дырочной £-зоны (рис. 1). Резкое возрастание плотности состояний в этой области (ван-хововская особенность) приводит к значительному увеличению коэффициента Зеебека и, следовательно, термоэлектрической эффективности в соответствии с хорошо известной формулой Мотта [8], применимой к вырожденным полупроводникам:
S =
п2Т д ln а
3e дЕ
e=ef
n2T д ln(v2gr) 3e
дЕ
(2)
В ней Е и V — энергия и скорость носителей заряда, т — время их релаксации, а g — плотность состояний. Производная берется на уровне Ферми.
СП
<т>
-0.2 -
e=ef
Рис. 1. Схема температурной перестройки электронного энергетического спектра РЬТе по данным [7]. Ьс и Ьч — зона проводимости и валентная зона в Ь-точках зоны Бриллюэна, £ — зона тяжелых дырок в £ -точках
В настоящей работе построено теоретическое описание последней ситуации. Поскольку максимум термоэлектрической добротности в теллуриде свинца достигается при высоких температурах — около 700 К, для правильного описания электронной кинетики требуется учет переноса заряда по всем трем зонам, расположенным вблизи уровня Ферми: по зонам электронов и легких дырок с экстремумами в Ь -точках зоны Бриллюэна и по зоне тяжелых дырок с максимумами в £ -точках [9, 10]. Основываясь на этом подходе, мы получили очень хорошее согла-
сие расчетов с полным набором экспериментальных данных, представленных в работе [5]. Проведенные вычисления показали, что термоэлектрические характеристики p-РЬТе весьма чувствительны к параметрам зоны тяжелых дырок, которые тем самым могут быть извлечены из термоэлектрических данных. Нахождению этих параметров будет посвящена отдельная статья [11].
1. Описание модели
РЬТе — кубический кристалл, и его проводимость изотропна. Поэтому мы используем в наших вычислениях изотропную однодолинную модель его электронного спектра, построенную в наших предыдущих работах [9, 10]. В ней учитывается перенос заряда по всем трем зонам, лежащим вблизи от уровня Ферми (рис. 1): зонам легких электронов и легких дырок — L-зонам и зоне тяжелых дырок — X-зоне.
В модели учитывается сильная непараболичность законов дисперсии электронов и легких дырок, связанная с малой шириной запрещенной зоны в L -точках зоны Бриллюэна (Eg « 0.2 эВ). Для описания электронного энергетического спектра вблизи этих точек используется модель Лэкса, гамильтониан которой в представлении Латтинджера-Кона имеет вид
^ р ^
H(к) = 2/3 + V а к, (3)
аналогичный релятивистскому гамильтониану Дирака, в котором вместо тс2 стоит Eg/2, а скорость света заменена предельной скоростью электронов V ~ 107 см/с. Здесь а I и / — матрицы Дирака, к — импульс электрона, отсчитанный от L -точки [12].
Этому гамильтониану отвечают симметричные непараболические законы дисперсии электронов и легких дырок:
л
ЕеЛ(к) = ±\ + V2£2.
(4)
в теллуриде свинца: столкновения с ЭЛ- и РО-фо-нонами и с заряженными примесями. Все три считаются квазиупругими, поскольку нас интересует область высоких температур.
Вычисления начинаются с решения уравнения электронейтральности:
п - р - рх - Ы + Ыа = 0,
(6)
Энергия тут отсчитывается от середины прямой щели в L -точке, верхний знак отвечает зоне проводимости, нижний — валентной зоне. Совпадающие эффективные массы электронов и дырок на дне зон равны
Е
те = тн = • (5)
Закон дисперсии тяжелых дырок в X-зоне пока не установлен, и для простоты мы также используем для его описания закон дисперсии Лэкса, аналогичный Ен(к) в формуле (4). Значения энергетической щели EgX и эффективной массы тнн в нем, разумеется, берутся отвечающими X-зоне, а соответствующая этой зоне предельная скорость вычисляется через них по формуле (5).
В наших расчетах принимаются во внимание три основных механизма рассеяния носителей заряда
в котором п, р и рх — концентрации электронов, легких дырок и тяжелых дырок соответственно, а и Ыа — концентрации доноров и акцепторов. В результате решения находится равновесное положение уровня Ферми при данной температуре и уровне легирования. Вслед за этим вычисляются кинетические интегралы, получающиеся из решения кинетического уравнения Больцмана, и находятся термоэлектрические характеристики. Более детальное описание использованной модели и метода вычислений приводится в работах [9, 10] (см. также [13]).
В расчетах использовались следующие величины материальных параметров теллурида свинца [14-18]: EgL [эВ] = 0.19 + 4 • 10~4 Т [К], VL = = 5.5 • 107 см/с, 5 = 5 • 105 см/с, НшР0 = 14 мэВ, е0 = 400, = 33, р = 8.2 г/см3 и L = 5. Здесь 5 — скорость звука, шР0 — частота оптических фононов, р — плотность вещества, L — так называемый кулоновский логарифм, входящий в интенсивность примесного рассеяния, е0 и — статическая и высокочастотная диэлектрические проницаемости соответственно. Концентрацию акцепторов и дырок мы полагали равной 1 • 1020 см ~3, концентрацию доноров — равной нулю.
Чтобы правильно описать экспериментальные значения проводимости и теплопроводности в образцах теллурида свинца, сильно легированных Ыа и К с концентрацией дырок на уровне 1020 см~3 [5], мы должны были использовать значение акустического деформационного потенциала С1 = 54 эВ для всех трех зон. В результате этого было получено очень хорошее согласие с экспериментальными данными во всем широком температурном диапазоне от 300 до 900 К (рис. 2-4). Повышенная величина деформационного потенциала может отражать влияние какого-то дополнительного механизма рассеяния носителей заряда, возникающего в сильно легированном материале. Может быть также, что высокая концентрация примесей сказывается на упругих свойствах кристалла.
Решеточная часть теплопроводности описывалась эмпирической формулой
(7)
«1ашее Т [К] = 6.2 [Вт/см],
основанной на данных, приведенных в тах [5, 19].
Параметры зоны тяжелых дырок однозначно не установлены, и разные их варианты обсуждаются в литературе [4, 7, 14, 20]. Расчеты, результаты
| 2000 3 1500 & 1000
300 400 500 600 700 800 900 Температура, К
300 350 400 450 500 550 600 650 700
Температура, К
Рис. 2. Вычисленная проводимость (слева) и данные работы [5]
5.0
£ 1.0
300 400 500 600 700
Температура, К
800 900 300 350 400 450 500 550 600 650 700
Температура, К
Рис. 3. Расчетная теплопроводность (слева) и данные работы [5]
^ 300-
300 400 500 600 700 800 900 Температура, К
300 350 400 450 500 550 600 650 700 Температура, К
Рис. 4. Рассчитанный коэффициент Зеебека и данные [5]
которых представлены на рис. 2-5, были проведены при шнн = 5ш0 и Её£ = 0.5 эВ.
2. Результаты расчетов
На рис. 2-5 слева представлены результаты наших вычислений при концентрации дырок 1020 см_3 и при отсутствии компенсации, а справа — экспериментальные данные из работы [5]. Расчетные
данные находятся в хорошем согласии с экспериментом для всех величин: электро- и теплопроводности, коэффициента Зеебека и термоэлектрической эффективности — равномерно во всем температурном диапазоне от 300 до 900 К.
Наши вычисления, как видно из рис. 5, воспроизводят возрастание 7Т до величины 1.2 при 700-800 К, обнаруженное в работе [5] в сильно
300 400 500 600 700 800 900 Температура, К
Рис. 5. Расчетная величина ZT и данные [5]
легированных образцах p-PbTe без резонансных примесей. Физический механизм этого возрастания будет подробно рассмотрен в следующей статье [11].
Заключение
В работе рассчитаны термоэлектрические характеристики сильно легированного p-PbTe. Для вычислений использована изотропная модель его электронного энергетического спектра, учитывающая вклад в электро- и теплоперенос носителей заряда из трех зон: электронов и легких дырок из L-экстремумов и тяжелых дыркок в S -экстремумах. Эта модель позволила единым образом описывать характеристики полупроводника в широком интервале температур от 300 до 900 К при уровне легирования до 1020 см _3.
Результаты вычислений находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными при mhh = 5m0 и EgS = 0.5 эВ. Наибольшее расчетное значение ZT равняется 1.2 при температуре 700-800 К, как и наблюдалось в эксперименте [5].
Авторы благодарны профессору В. А. Кульбачин-скому за полезные обсуждения.
Список литературы
1. Tritt T.M., Subramanian M.A. // MRS Bull. 2006. 31.
P. 188.
2. Ohita H. // Mater. Today. 2007. 10. P. 44.
3. Дмитриев А.В., Звягин И.П. // УФН. 2010. 180.
C. 821.
4. Ishida A., Yamada T., Cao D. et al. // J. Appl. Phys. 2009. 106. 023718.
5. Andrulakis J., Todorov I., Chung D.-Y. et al. // Phys. Rev. B. 2010. 82. 115209.
6. Pei Y, LaLonde A., Iwanga SSnyder G.J. // Energy & Environmental Sci. 2011. 4. P. 2085.
7. Sitter H, Lishka K, Heinrich H. // Phys. Rev. B. 1977. 16. P. 680.
8. Mott N.F., Jones H. The Theory of the Properties of Metals and Alloys. Oxford: Clarendon, 1936.
9. Dmitriev A.V., Tkacheva E.S. // J. Electron. Mater. 2014. 43. P. 1280.
10. Дмитриев А.В., Ткачева Е.С. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2014. № 3. С. 38. (Dmitriev A.V., Tkacheva E.S. // Moscow University Phys. Bull. 2014. 69, N 3. P. 243.)
11. Бабенко Н.И., Дмитриев А.В. // Вестн. Моск. ун-та. Физ. Астрон. 2017. № 6. С. 85.
12. Beneslavskii S.D., Dmitriev A.V. // Solid State Commun. 1979. 32. P. 1175.
13. Dmitriev A. V. // Semicond. Sci. Technol. 1990. 5. P. 1.
14. Dornhaus R., Nimtz G., Schlicht B. Narrow-Gap Semiconductors. Berlin: Springer, 1983.
15. Кроткус А., Добровольскис З. Электропроводность узкощелевых полупроводников. Вильнюс: Мокслас, 1988.
16. PreierH. // Appl. Phys. 1989. 20. P. 189.
17. Akimov B.A, Dmitriev A.V., Khokhlov D.R, Ryabova L.I. // Phys. Stat. Sol. (a). 1993 137. P. 9.
18. Dmitriev A.V., Evlyukhin A.B. // Semicond. Sci. Technol. 1994. 9. P. 2056.
19. Могилевский Б.М., Чудновский А.Ф. Теплопроводность полупроводников. М., 1972.
20. Gibbs Z, Kim H, Wang H. et al. // Appl. Phys. Lett. 2013. 103. 262109.
Thermoelectric figure-of-merit calculations in heavily doped p-type lead telluride N.I. Babenko, A.V. Dmitrieva
Department of Low-Temperature Physics, Faculty of Physics, Lomonosov Moscow State University.
Moscow 119991, Russia.
E-mail: a [email protected].
The thermoelectric properties of heavily doped p-PbTe have been studied theoretically in the temperature range from 300 to 900 K. Calculations are based on a three-band model of the PbTe spectrum that takes the transport of electrons and light holes into account in the L-extrema and heavy holes in the £-extrema. On the basis of the Boltzmann kinetic equation, a complete set of relevant kinetic characteristics, including the electrical and thermal conductivities, the Seebeck coefficient, and the thermoelectric figure-of-merit ZT has been calculated. All calculated thermoelectric quantities agree well with the available experimental data in the entire temperature interval from 300 to 900 K. The calculation reproduces a significant increase in the thermoelectric figure-of-merit to the value ZT = 1.2 which has been recently detected experimentally in heavily doped p-PbTe samples.
Keywords: PbTe, lead telluride, thermoelectric properties, three-band model, Boltzmann equation, figure-of-merit.
PACS: 72.20.Pa.
Received 18 November 2016.
English version: Moscow University Physics Bulletin. 2017. 72, No. 6. Pp. 582-586.
Сведения об авторах
1. Бабенко Николай Игоревич — аспирант; тел.: (495) 939-39-41.
2. Дмитриев Алексей Владимирович — доктор физ.-мат. наук, профессор; тел.: (495) 939-39-41, e-mail: [email protected].
