CC BY
63
УДК 678.686 + 621.792
Е. А. Тихонова, А. Ф. Галиуллин, И. В. Юсупов,
Л. А. Зенитова, Т. А. Маметьева, Ю. М. Михайлов
ВЫБОР МЕТОДОВ ФИЗИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ НА ОТВЕРДИТЕЛЬ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ КОМПОЗИЦИИ
Ключевые слова: компаунд, полиуретановая композиция, плазменная обработка, акустическая обработка.
С целью увеличения времени сохранения жидкого состояния отвердителя (для обеспечения безопасности ведения производства и облегчения механизации процесса), а также улучшения физико-механических характеристик компаунда были рассмотрены четыре метода физического воздействия на отвердитель полиуретановой композиции.
В результате исследований по определению времени сохранения жидкого состояния, величин условной прочности при растяжении в момент разрыва и относительного удлинения установлено, что после акустической обработки показатели возросли ~ на 10... 30% по сравнению с необработанными аналогами.
Key words: compound, polyurethane composition, plasma processing, acoustic treatment.
To increase the retention time of the liquid state hardener (to ensure safety in production and to facilitate the mechanization of the process), as well as improving the physical and mechanical characteristics of the compound were examined four methods ofphysical pressure to cure the polyurethane composition.
As a result, studies to determine the retention time of the liquid state, the values of the conditioned tensile strength at break and elongation revealed that after the acoustic treatment rates have increased by ~ 10... 30% compared with untreated counterparts.
НИИ «Спецкаучук» КГТУ совместно с ФКП «ГосНИИХП» разработали компаунд уретановый КВ-01, технология производства которого включает в себя смешение в определенном соотношении форполимера СКУ-ПФЛ-100 и отвердителя. Правильность выбора уретановой композиции подтверждается тем, что в настоящее время перспективным направлением не только в России, но и за рубежом считается применение уретановых компаундов [1], например, при сборке зарядов твердого ракетного топлива, в которых топливные трубки крепятся к дну изделия с помощью клеевых соединений - компаундов и герметиков.
В результате анализа технологии сборки зарядов было выявлено, что при подготовке компаунда и его смешении отвердитель и форполимер переводят нагреванием в жидкое состояние, и это состояние желательно сохранять в процессе всего времени смешения и при заливке в дно изделия. Для этого отвердитель приходится нагревать и выдерживать при температуре (115±5)°С до достижения им прозрачного состояния с последующим охлаждением до (55±5)°С - температуры, при которой он подается на смешение с форполимером. Нагрев отвердителя производится в таре поставщика, и на все это уходит порядка 4...5 часов. Поэтому стал актуальным вопрос проведения работ по замене нагрева на другие способы обработки.
В настоящее время все большее распространение приобретает физическая модификация полимеров и композитов на их основе. В литературе появились сообщения об использовании физических воздействий на химические реакции, интенсифицирующие процессы получения самих материалов и изделий на их основе. В ряде случаев они позволяют сократить время процесса, создать более мягкие условия его протекания, повысить уровень потребительских показателей [2-5]. Среди таких воздействий можно выделить СВЧ воздействия, ультразвуковую, плазменную и акустическую обработки.
Однако анализ имеющихся литературных данных [2-4, 6-10] показал, что физические воздействия на исходные продукты синтеза полимеров и на сам процесс их получения весьма многообразны, а механизм их действия до конца не раскрыт.
88
В связи с вышеизложенным, представляется целесообразным провести работы по выявлению возможности перечисленных воздействий на компоненты компаунда и сам компаунд КВ-01.
Форполимер изготавливается серийно и поставляется в готовом виде. Поэтому наибольший интерес для совершенствования процесса получения компаунда КВ-01 представляет собой процесс изготовления отвердителя.
В этой связи в настоящем исследовании была предпринята попытка провести анализ возможных физических воздействий, среди которых микроволновое излучение, низкочастотная акустика, плазменная и ультразвуковая обработка отвердителя двухкомпонентного полиуретанового компаунда с целью улучшения технологичности его приготовления и повышения потребительских показателей, среди которых основными являются прочность, эластичность, адгезия к различным субстратам, а также сохранение отвердителя в жидком состоянии несколько суток после охлаждения.
Указанным выше физическим воздействиям подвергалась отдельно жидкая и твердая части отвердителя и сам отвердитель в момент его приготовления. Анализировалось время, при котором композиция отвердителя оставалась в жидком состоянии при комнатной температуре, а также комплекс физико-механических показателей компаунда, полученного на основе физически обработанных компонентах компаунда и самого отвердителя. Анализ результатов, полученных при испытаниях, показал, что воздействие перечисленными способами на компоненты отвердителя недостаточно. Поэтому было принято решение проводить воздействие на готовом отвердителе.
Для сравнения и последующего выбора остановимся на каждом способе отдельно.
1. Обработка отвердителя компаунда КВ-01 с помощью СВЧ
Для исследования были изготовлены образцы отвердителя, полученные в соответствии с ТР 03-14-03 и «Инструкцией по приготовлению и применению компаунда КВ-01». Интенсивность СВЧ обработки варьировалась в трех режимах: 90, 350, 700 Вт. Время обработки составляло от 5 до 35 минут.
СВЧ воздействие при мощности 90, 350 и 700 Вт не привело к желаемым результатам. Как и в случае необработанного аналога, все пробы закристаллизовываются при охлаждении до комнатной температуры (табл. 1).
При определении физико - механических показателей образцов компаунда и самого отвердителя, полученные при воздействии на него СВЧ, показатели его находились на уровне технических условий [11].
Таблица 1 - Влияние времени СВЧ-воздействия на склонность к кристаллизации отвердителя компаунда КВ-01 при мощности 90 Вт, 350 Вт и 700 Вт
Время обработки, мин.
Показатели 0 5 10 15 20 25 30 35
Кристаллизуется при охлаждении до комнатной температуры
Таким образом, СВЧ-обработка не приводит к устойчивому жидкому состоянию отвердителя. Возможно, что более длительное воздействие может привести к более стабильному жидкому состоянию отвердителя. Однако с экономической точки зрения это может оказаться нецелесообразным.
2. Обработка отвердителя компаунда КВ-01 с помощью ультразвукового воздействия
Ультразвуковое воздействие осуществлялось на приборе при частоте 30 кГц в течение 1 часа с интервалом 10 минут. Результаты приведены в таблице 2.
Таблица 2 - Влияние времени ультразвуковой обработки на склонность к
кристаллизации отвердителя компаунда КВ-01 при частоте 30 кГц
Время обработки, мин. Показатели
0 Кристаллизуется при охлаждении до комнатной температуры
5 не кристаллизуется 12 часов
10 Не кристаллизуется 6 часов
20 Не кристаллизуется 3 часа
30 Не кристаллизуется 1 часа
40 Кристаллизуется при охлаждении до комнатной температуры
50
60
Как видно из данных таблицы 2, в небольшом временном интервале обработки наблюдается некоторое положительное влияние на состояние отвердителя. С ростом времени обработки кристаллизация начинается раньше. Вероятно, что существенная «закачка» энергии с ростом времени приводит увеличению скорости образования кристаллов.
В дальнейшем целесообразно провести испытания при других значениях частот ультразвуковой области. Однако следует иметь ввиду, что ультразвуковая обработка ведет к существенно более высокому потреблению энергии, чем низкочастотная.
3. Обработка отвердителя компаунда КВ-01 с помощью плазменной обработки пониженного давления
Плазменная установка предназначена для обработки твердых веществ. В этой связи была предпринята попытка обработать с помощью плазмы пониженного давления твердую составляющую отвердителя с целью ее ускоренного растворения и замедления кристаллизации в системе отвердителя.
Опытная ВЧЕ-плазменная установка предназначена для модификации материалов и представлена на рис. 1.
4 5
Рис. 1 - Схема опытной ВЧЕ-установки: 1 - ячейка для образца; 2 - ВЧ-электроды, 3 -колпак вакуумной камеры, 4 - консоль для открытия крышки вакуумной камеры, 5 -вакуумная камера, 6 - система подачи и регулировки плазмообразующего газа, 7 - ВЧ-генератор, 8 - вакуумный откачной пост
Обработку твердого компонента отвердителя проводили следующим образом (рис.1): образцы устанавливали в ячейку (1) и устанавливали между ВЧ-электродами (2) в вакуумной камере (5), закрывали вакуумную камеру. При закрытии крышки вакуумной камеры с помощью консоли (4) электроды устанавливаются в рабочее положение. Далее производили предварительную откачку вакуумной камеры при помощи откачной системы (8). Затем в разрядную камеру напускали плазмообразующий газ, через систему подачи (6). Устанавливали заданное давление, включали ВЧ-генератор (7). Под действием электромагнитного поля от электродов происходил нагрев плазмообразующего газа до состояния плазмы. Режим плазменной обработки регулировали путем изменения напряжения на аноде иа, силы тока на аноде иа, давления в разрядной камере Р, расхода газа О, длительности обработки т.
Во всех режимах обработки наблюдалось существенное изменение структуры твердого компонента отвердителя. Чешуйчатая структура твердого компонента отвердителя разрыхлялась, материал становился более пористым. При растворении обработанного твердого компонента в жидких компонентах отвердителя система приобретала мазеобразную структуру, которая при нагревании уже при 70 0С становилась прозрачной в отличие от контрольной, приготовленной в соответствии с техническими условиями [11], которая для перевода ее в жидкое состояние требует нагревания до (115 ±5) С. Однако для всех режимов обработки с охлаждением отвердителя до комнатной температуры наблюдалось выпадение кристаллов. Физико - механические показатели компаунда, обработанного с помощью плазмы в различных режимах, приведены в таблице 3.
Таблица 3 - Влияние параметров плазменной обработки на физико-механические параметры компаунда КВ-01; Одг=0,04; Р=26,6 Па
Режим плазменной обработки Условная прочность при разрыве, МПа Относительное удлинение, %
Контроль 20,0 770
Аргон; и-1,5 кВ; ^0,3 А; т- 2 мин 20,0 695
Аргон; и-7,5 кВ; ^0,8А; т - 10 мин 19,0 750
Аргон + воздух; и-7,5 кВ; ^0,8 А; т-10 мин 22,0 730
Аргон + пропан; и-7,5 кВ; ^0,8 А; т-10 мин 22,0 730
Аргон + пропан; и-1,5 кВ; ^0,3 А; т-2 мин 19,0 690
Как видно из данных таблицы 3, результаты физико - механических испытаний компаунда КВ-01, полученного с использованием плазмообработанного твердого компонента отвердителя, существенно превышаю контрольные образцы. Наилучшие результаты получены при использовании режимов обработке в плазмообразущей смеси газов: аргон + воздух и аргон + пропан при и-7,5 кВ; ^0,8 А; т-10 мин.
4. Обработка отвердителя компаунда КВ-01 с помощью низкочастотного акустического воздействия
Интервал частот обработки измерительного комплекса на базе стандартного прибора фирмы РОБОТРОН (рис.2) составляет от 0,03 до 20 кГц. Время обработки подбиралось экспериментально, интенсивность звукового потока (1) равна ~ 2,55 Вт/см2, объем обрабатываемых объектов колебался от 50 до 1000 мл . Испытания свойств акустически обработанных объектов производились сразу после обработки, и результаты испытаний представлены на рис.3 в виде зависимости вязкости отвердителя от времени.
Рис. 2 - Схема установки АО: 1 - звуковой генератор; 2 - частотомер; 3 - усилитель низкой частоты; 4 - электродинамическая головка; 5 - задатчик входного сигнала; 6 -датчик входного сигнала; 7 - датчик выходного сигнала; 8 - приемник колебаний; 9 -двулучевой осциллограф; 10-термопара с милливольтметром; 11 - термостатирующая кювета; 12 - ультратермостат; 13 - измерительная кювета с крышкой
3 п
2,5 -
т 2 -
о 1,5-
* 1 -
0,5 -
0 -
0 5 10 15 20 25 30 35 40
Время, мин.
Рис. 3 - Зависимость вязкости, сПз (ц) отвердителя от времени, мин (1) АО при 70 0С,
2
частота обработки (у) - 8 кГц, интенсивность звукового потока ~ 2,55 Вт/см
Из графика зависимости видно, что с ростом времени обработки вязкость отвердителя несколько понижается вплоть до 20 минут обработки. Далее значение вязкости остается неизменным.
Таким образом, оптимальным временем обработки для отвердителя можно считать 20 минут при частоте обработке ~ 8 кГц.
Непосредственно после обработки производилось приготовление компаунда КВ-01. Выявлено, что после акустической обработки свежеприготовленного отвердителя при охлаждении до комнатной температуры практически мгновенно твердая часть отвердителя выпадает в осадок в виде кристаллов и скапливается на стенках и дне емкости. Поэтому в дальнейшем было проведено исследование по совместному влиянию на состояние отвердителя и физико-механические показатели компаунда КВ-01 в зависимости от количества используемого жидкого ингредиента отвердителя (табл. 4).
Как видно из данных таблицы 4, при увеличении содержания жидкого компонента отвердителя без акустической обработки отвердитель компаунда КВ-01 кристаллизуется. В случае использования акустической обработки при содержании жидкого компонента отвердителя в количестве от 30 м.ч. и более проявляется тенденция к большей устойчивости системы вследствие АО без существенного изменения прочностных показателей.
Таблица 4 - Физико-механические показатели компаунда КВ-01 в зависимости от дозировки жидкого компонента отвердителя при АО Т=70 0С, частота обработки (у) -8 кГц интенсивность звукового потока ~ 2,55 Вт/см2
Показатели Количество жидкого компонента отвердителя, м.ч.
Техни- ческие условия 17,5 17,5 24,5 31,5 35,0
Без АО
При охлаждении кристаллизуется
АО
При охлаждении кристаллизуется При охлаждении до комнатной температуры не кристаллизуется в течение 2 суток При охлаждении до комнатной температуры не кристаллизуется в течение 10 суток. Впоследствии выпадает незначительный осадок на стенках емкости
Условная прочность при разрыве, МПа Не < 6 20 20 20 17 20
Относительное удлинение, % Не < 300 770 780 770 600 750
Такое изменение показателей отвердителя и полиуретановой системы с его использованием можно объяснить изменением ассоциативной природы обрабатываемых объектов.
Таким образом, акустическая обработка отвердителя в условиях: Т = 70 0С, частота обработки (у) - 8 кГц, интенсивность звукового потока ~ 2,55 Вт/см приводит к стабильно жидкой консистенции отвердителя в течение довольно длительного времени, что дает возможность перевести технологию приготовления отвердителя и получение компаунда на его основе по непрерывной схеме.
Заключение
В результате проведенных исследований и анализа полученных результатов можно сделать вывод о том, что акустическая обработка отвердителя показала возможность достижения поставленной цели: разработать технологию приготовления жидкого отвердителя, сохраняющего жидкое состояние в течение длительного времени. Дальнейшие исследования следует направить на определение оптимальных параметров низкочастотной акустической обработки и дозировки основных компонентов отвердителя.
Перспективной из проверенных также следует считать плазменную обработку твердого компонента отвердителя.
В результате испытаний по определению времени сохранения жидкого состояния, величин условной прочности при растяжении в момент разрыва и относительного удлинения
установлено, что после акустической обработки показатели возросли ~ на 10...30% по сравнению с необработанными аналогами.
Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. П-729.
В постановки части исследований принимал участие профессор КНИТУ, д.т.н. Шаехов Марс Фаритович.
Литература
1. Патент 2181178 Франция МПК Б42С 19/00, С 06 Б 5/00, Б 02 К 9/00. Воспламенитель реактивного заряда. - № 7213909; заявл. 20.04.1972; опубл. 30.11.1973, Бюл. №48.
2. Маргулис, М. А. Основы звукохимии / М. А. Маргулис. - М.: Химия, 1984. - 260 с.
3. Новицкий, Б. Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах / Б. Г. Новицкий. - М.: Химия, 1983. - 191 с.
4. Хозин, В. Г. Усиление эпоксидных полимеров / В. Г. Хозин. - Казань: Изд-во ПИК «Дом печати», 2004. - 446 с.
5. Межиковский, С.М. Физическая модификация олигомеров / С.М. Межиковский, Е.И. Васильченко // Докл. РАН. - 1994. -Т.339. - С.627.
6. Аверьянов, Д.Н. Синтез сложных эфиров дикарбоновых кислот с бензиловым спиртом под действием микроволнового излучения / Д.Н. Аверьянов. А.В. Батракова, Я.Д. Самуилов, Р.Р. Спиридонова, А.М. Кочнев, С.С. Галибеев, О.И. Гнездилов // Журнал общей химии.-2008.-Т.78.-Вып.10.-С. 1684-1688
7. Богачева, Т.М. Синтез смесевого сложноэфирного пластификатора на основе терефталевой кислоты с помощью МВИ-технологий / Т.М. Богачева, А.Г. Лиакумович, Р.А. Ахмедьянова,
B.В. Темников, Р.С. Мустафин // Сб. тезисов докладов 5 Всерос. каргингской конф. «Полимеры -2010».- М. - 2010.-С.23.
8. Абдуллин, И.Ш. Единый эколого-технологический комплекс модификации среды обитания человека с помощью сорбционной очистки гидросферы / И.Ш. Абдуллин и др. - Казань: издательство КГТУ, 2001. - 419 с.
9. Сергеева, Е.А. Активация нанокристаллических полиэтиленовых волокон неравновесной низкотемпературной плазмой / Е.А. Сергеева, И.Ш. Абдуллин // Нанотехника. - 2009. - №2(18). -
C. 12-15.
10. Ультразвук / под ред. И. П. Голямина. - М.: Советская энциклопедия, 1979.- 400 с.
11. Компаунд уретановый КВ-01. Технические условия: ТУ 2257-028-00152000-2005. - Казань, 2005. -17с.
© Е. А. Тихонова - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, инж.-технолог I категории бюро технологического центра ФКП «ГосНИИХП», [email protected]; А. Ф. Галиуллин - инж. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; И. В. Юсупов - нач. бюро технологического центра ФКП «ГосНИИХП»; Л. А. Зенитова Андреевна - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; Т. А. Маметьева - вед. науч. сотр. Казанского научно-исслед. ин-та полимеров и спецкаучуков КНИТУ; Ю. М. Михайлов - д-р хим. наук, член-корр. РАН, ВПК при правительстве РФ.
