ВЫБОР МЕТОДА ПРОБОПОДГОТОВКИ ПРИ ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ В ВОДАХ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 546.06

ВЫБОР МЕТОДА ПРОБОПОДГОТОВКИ ПРИ ФОТОМЕТРИЧЕСКОМ ОПРЕДЕЛЕНИИ МАССОВОЙ КОНЦЕНТРАЦИИ ФТОРИД-ИОНОВ В ВОДАХ С ВЫСОКИМ СОДЕРЖАНИЕМ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ

© 2013 г. А.А. Иошин, Г.А. Оболдина, А.Н. Попов

ФГУП «Российский научно-исследовательский институт комплексного использования и охраны водных ресурсов» г. Екатеринбург

Ключевые слова: сточные воды, фторид-ионы, фотометрическое определение, высокое содержание ионов металлов, катионирование, дистилляция паром.

А.Н. Попов, Г.А. Оболдина, А.А. Иошин

Представлены результаты исследования эффективности методов пробоподго-товки при фотометрическом определении концентрации фторид-ионов в водах с высоким содержанием ионов металлов: катионирование, дистилляция паром, добавление различных химических реагентов. Установлено, что катионирование и дистилляция паром являются эффективными методами пробоподготовки при фотометрическом определении концентрации ионов фтора в исследуемых растворах.

Фотометрическое определение концентрации фторид-ионов в сточных водах с повышенным содержанием ионов металлов затруднено вследствие образования последними соединений с ализаринкомплексоном. В ходе испытаний [1] было установлено, что при использовании рекомендуемой нормативными документами методики определения фторид-ионов [2] значительно искажаются фотометрические показатели, а следовательно, и конечный результат.

Водное хозяйство России № 1, 2013

Водное хозяйство России

В связи с этим была исследована эффективность различных методов пробоподготовки, которые бы позволили избежать этого искажения:

- катионирование растворов [3];

- дистилляция паром [4];

- добавление в растворы различных реагентов.

Исследования проводили с пробами реальных сточных вод с высоким содержанием ионов металлов: Со2+, №2+, РЬ2+, 2и2+, Си2+, А13+, Бе3+, Ре2+. К+, Ка+, С^+, 8г2+, Са2+, Mg2+ (суммарно более 2 г/дм3). Определение концентрации фторид-ионов в водах проводили фотометрическим методом с церий- или лантан-ализаринкомплексоном [2].

Катионирование. Для катионирования исследуемых сточных вод был использован катионит марки КУ-2. Объем пробы для катионирования составил 100 см3, который был установлен, исходя из соображений экономии катионита, необходимого и достаточного количества пробы для анализа и контроля методом добавок.

Выборка результатов для оптимизирования условий катионирования представлена в табл. 1. Концентрация фторид-ионов в стандартных образцах, подверженных катионированию, составила 0,5 мг/дм3. Приведенные в таблице результаты экспериментов дают возможность определить оптимальные условия катионирования для получения наиболее достоверного результата при определении концентрации фторид-ионов в исследуемых водах, время катионирования 30 мин, масса катионита 9-10 г. Оптимальная

Таблица 1. Выборка для оптимизирования условий катионирования

Время катионирования, ч Масса катионита, г Определенная концентрация фторид-ионов, мг/дм3

0,1 1 0,05

0,5 1 0,05

0,1 2 0,12

0,5 2 0,13

0,1 5 0,22

0,5 5 0,21

0,1 7 0,25

0,5 7 0,24

0,1 8 0,3

0,5 8 0,44

0,1 9 0,24

0,2 9,5 0,39

0,5 9 0,49

1 10 0,47

Примечание: общая концентрация ионов металлов (А13+, Ре3+,Бе2+, Со2+, №2+) в растворах приблизительно равна 50 мг/дм3.

Водное хозяйство России № 1, 2013

Водное хозяйство России

Выбор метода пробоподготовки при фотометрическом определении массовой концентрации фторид-ионов в водах...

масса катионита соответствует (с учетом объема пробы и примерного содержания в ней ионов металлов) характеристикам рекомендованной марки катионита (КУ-2).

Анализ экспериментальных данных позволяет утверждать, что в процессе ионного обмена разрушаются комплексы металлов с фторид-ионами, но предположительно не разрушаются фторсодержащие органические комплексы и малорастворимые соединения фтора.

Влияние фторорганических соединений на процессы катионирования не исследовали.

Дистилляция паром. Изучено влияние процесса отгонки из исследуемых вод фторид-ионов в виде кремнефтористоводородной кислоты на точность определения их концентраций.

В процессе исследований оптимизированы:

- объем отгона;

- оптимальное количество взятой для отгона пробы;

- масса кварцевого песка;

- объем серной кислоты.

Объем пробы (20 см3), используемый для отгона, является достаточным и наиболее приемлемым из серии опробованных. При этом допускается брать и 10 см3 при концентрации фторидов более 100 мг/дм3 для снижения возможности реакции со стеклом используемой для отгонки установки.

Оптимальный объем серной кислоты, обеспечивающий надежность дистилляции фторидов паром из исследуемых вод при аликвотной части пробы в 20 см3 составляет 50 см3. Показано, что в случае малого содержания взвешенных веществ (менее 1 г/дм3) при дистилляции можно использовать 25 см3 серной кислоты - дозу, рекомендуемую в [4]. Оптимальная масса кварцевого песка составляет 0,5-1,0 г [4].

В результате исследований определены границы применимости метода пробоподготовки дистилляцией фторид-ионов паром (рисунок). В диапазоне концентрации 1-20 мг/дм3 относительная погрешность определения фторид-ионов составляет не больше 13 % при прочих равных условиях (объем аликвотной части отгона, объем отгона и др.).

Метод определения суммарного содержания фторид-ионов с применением для пробоподготовки дистилляции паром применяли в межлабораторных сравнительных испытаниях, проводимых Уральским научно-исследовательским институтом метрологии (УНИИМ). Определенные концентрации фторид-иона в двух сравнительных межлабораторных испытаниях составили 0,55 и 0,45 мг/дм3 при заявленном содержании 0,50 мг/дм3.

Добавление различных реагентов. Описанные выше методы пробоподготовки достаточно трудозатраты. В связи с этим встал вопрос об использовании реагентов для устранения влияния ионов металлов, мешающего

Водное хозяйство России № 1, 2013

Водное хозяйство России

14

12

10

о4

о <

ж

5*

1,00 5,00 7,00 10,00 12,00 15,00 20,00

Ср, мг/дм3

Рисунок. Изменение относительной погрешности определения АС фторидов при изменении концентрации отгоняемых фторидов Ср.

8

6

4

2

определению содержания фторид-ионов. Для этого по ряду соображений предполагалось использование трилона Б и ацетилацетона. Однако при обработке неразбавленных сточных вод указанными реактивами получены неоднозначные результаты.

При использовании трилона Б в условиях измерений наблюдалось разрушение лантан-ализаринового комплекса с фторид-ионами и изменение окраски на ярко-желтую, что свидетельствует о химическом взаимодействии Ьа3+ и трилона Б (ЭДТА) с образованием более устойчивого комплексного соединения. В связи с этим данный химический агент не может быть рекомендован для использования при пробоподготовке с целью надежного фотометрического определения фторид-ионов в исследуемых сточных водах.

Результаты экспериментов по оценке влияния ацетилацетона на результаты фотометрического определения концентрации фторид-ионов с ализа-ринкомплексоном в присутствии ионов алюминия представлены в табл. 2.

Фактически применение исследуемого реагента приводит к увеличению оптической плотности фотометрируемого раствора, что приводит к завышению результатов по отношению к фактическому содержанию фторид-ионов (см. табл. 2).

Детальный анализ результатов экспериментов показывает, что исследуемый реагент имеет смысл использовать при фотометрическом определении фторид-ионов с ализаринкомплексоном в растворах с высокими концент-

Водное хозяйство России № 1, 2013

Водное хозяйство России

Выбор метода пробоподготовки при фотометрическом определении массовой концентрации фторид-ионов в водах ...

Таблица 2. Результаты экспериментов по оценке влияния ацетилацетона на результаты фотометрического определения концентрации фторид-ионов в присутствии ионов алюминия

Концентрация фторидов в исследуемом растворе, мг/дм3 Концентрация иона алюминия в исследуемом растворе, мг/дм3 Объем ацетилацетона, добавленный к раствору, см3 Определенная концентрация, мг/дм3

0,6 0,6 1 0,61

0,6 0,6 2 0,71

0,6 0,6 5 0,84

0,2 0 1 0,23

0,4 0 1 0,48

0,6 0 1 0,65

рациями А13+. Установлено, что чем больше концентрация А13+, тем меньше завышение концентрации фторид-ионов, вызванное добавлением ацетил-ацетона. Следовательно, без предварительного определения содержания А13+ в пробе эффективность использования ацетилацетона для пробоподго-товки при фотометрическом определении фторид-иона с ализаринкомплек-соном неоднозначна.

Выводы

Таким образом, проведение экспериментов по выбору адекватных способов пробоподготовки при фотометрическом определении массовой концентрации фторид-ионов в водах с высоким содержанием ионов металлов показало, что из трех, принятых к разработке методов, наиболее эффективным является катионирование и дистилляция паром. Добавление ацетил-ацетона к фотометрируемым растворам приводит к завышению результатов по отношению к фактическому содержанию фторид-ионов, использование трилона Б в качестве химического агента недопустимо, поскольку наблюдалось разрушение лантан-ализаринового комплекса с фторид-ионами и изменение окраски на ярко-желтую, что свидетельствует о химическом взаимодействии Ьа3+ и трилона Б (ЭДТА) с образованием более устойчивого комплексного соединения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иошин А.А., Оболдина Г.А., Попов А.Н. Специфика при фотометрическом определении массовой концентрации фторид-ионов в водах с высоким содержанием ионов металлов // Водное хозяйство России. 2012. № 5. С. 69-75.

Водное хозяйство России № 1, 2013

Водное хозяйство России

2. ПНД Ф 14.1:2.179-02 Методика выполнения измерений массовой концентрации фторид-

ионов в природных и сточных водах фотометрическим методом с лантан (церий) ализа-ринкомплексоном. Утв. МПР России 06.08.2002.

3. Методика М 01-13-2007. ФР. 1.31.2007.03932. Методика выполнения измерений массовой

концентрации фторид-ионов в пробах питьевых и природных вод флуориметрическим методом с использованием анализатора жидкости «Флюорат-02».

4. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. 448 с.

Сведения об авторах:

Иошин Алексей Александрович, инженер, ФГУП «Российский научно-исследовательский институт комплексного использования и охраны водных ресурсов» (ФГУП РосНИ-ИВХ), 620049, г. Екатеринбург, ул. Мира, 23; e-mail: [email protected]

Оболдина Галина Анатольевна, главный специалист, ФГУП «Российский научно-исследовательский институт комплексного использования и охраны водных ресурсов» (ФГУП РосНИИВХ), 620049, г. Екатеринбург, ул. Мира, 23, e-mail: [email protected]

Попов Александр Николаевич, д. т. н., профессор, заведующий отделом, ФГУП «Российский научно-исследовательский институт комплексного использования и охраны водных ресурсов» (ФГУП РосНИИВХ), 620049, г. Екатеринбург, ул. Мира, 23; e-mail: [email protected]

Водное хозяйство России