CC BY
57
УДК 66.098:546.11
Д.А. Кошелева, В.В. Вольхин
Пермский государственный технический университет
ВЫБОР МЕТОДА И УСЛОВИЙ ПРЕДОБРАБОТКИ ОТХОДОВ БЕРЕЗОВОЙ ДРЕВЕСИНЫ ПРИ ИХ ПОДГОТОВКЕ К ПРОЦЕССУ БИОКОНВЕРСИИ В ЭТАНОЛ
Химическая предобработка лесопильных отходов березовой древесины исследована методами химического анализа и ИК-фурье-спектроскопии. Более высокий выход редуцирующих сахаров установлен по результатам кислотной предобработки (растворы 1 и 2 %
И2804) по сравнению с щелочной предобработкой (раствор 2 % ЫаОИ). Показано влияние некоторых условий на эффективность кислотной предобработки.
В ряде стран в последнее десятилетие быстро нарастало производство альтернативных видов моторных топлив. Среди них особо значимое место занимает биоэтанол. В 2005 г. общее производство этанола составило (миллиардов литров в год): США - 16140, Бразилия - 16000, Китай - 3800, Россия - 750 [1]. В Бразилии этанолом обеспечивается 41 % транспортных средств без учета тех из них, которые оборудованы дизельным двигателем. В США в 2005 г. замещение бензина этанолом достигло 3 % при общем потреблении бензина 530 млрд л в год. Правительственные программы в странах Америки, Азии и Европы предусматривают повышение производства биоэтанола до 473 млрд л в год к 2020 г. [1].
Вместе с тем на пути наращивания производства биоэтанола возникла проблема всевозрастающего вовлечения в это производство биосырья, прежде всего, сахарного тростника и зерна кукурузы, которое является основой производства пищевых продуктов. Поскольку потребление пищевых ресурсов для производства энергоносителей представляется недопустимым и, к тому же, не может обеспечить в будущем потребности человечества в обеспечении топливом [6], возникла необходимость перехода к биотопливам второго поколения, для производства которых планируется использовать сырье непищевого назначения. Основное сырье для производства биоэтанола второго по-
коления - лигноцеллюлозные материалы, наиболее перспективным из которых является древесина [6,12]. Мировой прирост древесины составляет 1,3-1010 т в год, что эквивалентно 7-109 т угля или 1/3 мирового потребления энергии [6].
Производство этанола из сахарозы и крахмала относительно простое в технологическом отношении и хорошо освоенное в промышленных масштабах [7]. Проблема производства существенно осложняется при переходе к лигноцеллюлозному сырью [6,15]. Лигно-целлюлозный материал представляет собой сложный комплекс, включающий в себя целлюлозу, гемицеллюлозу и лигнин [15].
Целлюлоза - линейный полимер, построенный из остатков Б-глюкопиранозы (С6), соединенных в полисахаридные цепи Р(1-4)-гликозидными связями. Макромолекулярные цепи не имеют разветвлений. В повторяющихся звеньях целлюлозы содержится по три ОН-группы, способных образовывать водородные связи. Надмолекулярным звеном целлюлозы являются первичные фибриллы, которые включат в себя кристаллические зоны, чередующиеся с аморфными зонами. Доля кристаллической целлюлозы достигает 50-90 % в общем составе этого компонента. Кристаллические зоны характеризуются повышенной устойчивостью к внешним воздействиям. Первичные фибриллы объединяются за счет водородных связей в микрофибриллы, которые формируют волокна целлюлозы.
Гемицеллюлозы (их несколько видов) состоят из коротких, сильно разветвленных цепей различных сахаров: ксилозы (С5), арабинозы (С5), галактозы (С6), глюкозы (С6) и маннозы (С6). В древесине твердых пород ксилоза находится преимущественно в форме поли-в-1,4-ксилана [15]. В боковых цепях содержатся неуглеводные группы, такие как ацильные. В состав полимеров гемицеллюлоз входят также уроно-вые кислоты [15]. Гемицеллюлозы гидролизуются значительно легче, чем целлюлоза, и при их гидролизе в раствор переходят пентозные (С5) и гексозные (С6) сахара.
Лигнин - сложный полимер фенилпропана и метоксильных групп. Он не содержит в своем составе сахаров. Мономерные единицы лигнина представлены п-оксифенилпропановыми, сирингилпропано-выми, гваяцилпропановыми звеньями. Между мономерными единицами действуют прочные, в основном, углерод-углеродные связи дифе-нильного или алкиларильного типа. Химические связи в структуре лигнина устойчивы к гидролизу.
Гемицеллюлоза и лигнин образуют защитную оболочку вокруг пучков волокон целлюлозы. Более того, фенол-пропановый остов лигнина образует связи между тремя компонентами лигноцеллюлозного материала, что делает биомассу устойчивой ко многим типам физических и химических воздействий [8]. Чтобы повысить вероятность гидролиза целлюлозы, необходимо удалить или «разрыхлить» существующую защитную оболочку целлюлозы, и с этой целью проводят предобработку лигноцеллюлозного сырья [9, 10].
Процесс получения этанола из лигноцеллюлозной биомассы имеет следующие основные стадии:
Измельчение биомассы ^ предподготовка ^ гидролиз целлюлозы ^ ферментация моносахаров ^ выделение, концентрирование, очистка этанола
Лигноцеллюлозная биомасса, не прошедшая предобработку, устойчива к действию ферментов. Поэтому стадия предобработки биомассы в значительной мере предопределяет общие показатели процесса получения этанола [9, 10]. Исследованы многие варианты физических и химических методов предподготовки. Основные физические методы - паровой взрыв и гидротермолиз, химические - щелочной (№0И и др.) и кислотный (И2804 и др.) гидролиз. При современном уровне развития технологии конверсии биомассы в этанол наиболее приемлемы химические методы предподготовки [3]. Но их главный недостаток - высокие энергозатраты - на стадию предподготовки затрачивается энергия, которая может превышать 20 % от ее потенциала в исходном сырье [2]. Поэтому совершенствование предподготовки лигноцеллюлозной биомассы остается весьма актуальной задачей. Одним из показателей эффективности предподготовки является выход в раствор редуцирующих сахаров. Результаты предподготовки в значительной мере зависят от вида используемой древесины [8,15]. Поэтому выбор метода и определение оптимальных условий предподготовки для каждого вида древесины требует специальных исследований [2].
В данной работе в качестве исходного сырья были использованы лесопильные отходы древесины березы. Береза относится к породам твердого типа. Это предопределяет ее состав по основным компонентам. Состав березовой древесины (мас. %): целлюлоза - 40,0; гемицеллюлоза - 39,0; лигнин - 39,0 [12]. Приведем для сравнения состав со-
сновой древесины (мас. %): целлюлоза - 44,0; гемицеллюлоза - 26,0; лигнин - 27,8. В березовой древесине выше содержание гемицеллюлозы и ниже содержание лигнина, что выгодно, так как лигнин является отходом производства этанола.
Для выбора метода и условий предподготовки березовой древесины были проведены эксперименты с использованием двух методов -щелочной (разбавленные растворы NaOH) и кислотной (разбавленные растворы H2SO4) предобработки.
Методики эксперимента. Содержание основных компонентов в образцах древесины определяли по известным методикам [14, 15]. Гемицеллюлозы определяли фурфурольным методом. Определение лигнина основывалось на его количественном выделении из древесины путем гидролиза полисахаридов 72 мас. % H2SO4 и последующего выделения и взвешивания осадка. Содержание легко- и трудногидролизуемых полисахаридов определяли, используя различные условия их гидролиза. В полученных гидролизатах определяли редуцирующие сахара эбулиостатическим методом, редуцирующие несахара удаляли. Количество пентозанов определяли по методу Толленса. Результаты анализа образца березовой древесины оказались близкими к литературным данным [13], приведенным выше.
Предобработку древесины осуществляли растворами 2 мас. % NaOH и 1-2 мас. % H2SO4 в автоклаве ВК-75 при температуре 121 °С и избыточном давлении ризб = 1 атм. Гидромодуль устанавливали на уровне 10. Полученную суспензию после автоклавной обработки фильтровали на воронке Бюхнера. В растворе и промывных водах определяли концентрацию редуцирующих сахаров. Твердый остаток после фильтрования промывали горячей водой до отрицательной реакции по метиловому оранжевому. Остаток высушивали на воздухе в течение суток и исследовали методом ИК-фурье-спектроскопии [5,11]. Для записи ИК-спектров использовали ИК-фурье-спектрометр Nicolet 380 производства компании Thermo Scientific (США). Запись ИК-спектров проводили с помощью приставки однократного внутреннего неполного отражения (НПВО) с кристаллом ZnSe в диапазоне волновых чисел от 4000 до 600 см-1. Образцы древесины не требовали специальной подготовки для записи ИК-спектра с приставкой НПВО.
Результаты эксперимента и их обсуждение. Об изменениях состава и структуры березовой древесины в результате ее предобработки разбавленными растворами NaOH и H2SO4 при повышенных темпера-
турах можно судить, сравнивая ИК-спектры образцов материала до его обработки химикатами и после нее. ИК-спектры соответствующих образцов древесины березы приведены на рис. 1.
Отражение
Рис. 1. ИК-фурье-спектры образцов березовой древесины: 1 - исходной; 2 - после щелочной обработки; 3 - после кислотной предобработки
Волновое число, см
ИК-спектры всех приведенных образцов древесины имеют сложный характер. Спектры включают в себя полосы поглощения, отражающие колебания скелета и функциональных групп целлюлозы, ксилана (основного компонента гемицеллюлозы березы) и лигнина, входящих в состав лигноцеллюлозного комплекса. Учитывая задачи данного исследования при анализе ИК-спектров, ограничимся рассмотрением колебаний, наиболее характерных для определенных интервалов волновых чисел и компонентов образцов древесины. Отнесение полос поглощения в ИК-спектрах образцов древесины проведено согласно работам [5,11].
В области 3700-3100 см- проявляются валентные колебания ОН-групп, участвующих в водородных связях преимущественно межмолеку-лярного характера. Валентные колебания С-Н-связей в метиленовых и метиновых группах проявляются в диапазоне 3000-2800 см-1. Эти типы колебаний свойственны целлюлозе, ксилану и лигнину. При 17401730 см-1 проявляются валентные колебания С-О-связей (уС=о в сложноэфирной группе) уроновых кислот, входящих в состав гемицеллюлоз. Для целлюлозы такие колебания не характерны. У лигнина в области 1738— 1709 см-1 проявляется полоса колебаний ароматического скелета и валентных колебаний С-О-связи. Области 1650-1630 см-1 свойственны деформационные колебания 5н-О-н кристаллизационной воды.
Далее при рассмотрении ИК-спектров ограничимся теми колебаниями, которые характерны для индивидуальных компонентов лигноцеллюлозного материала в области 1500-900 см-1. В спектре целлюлозы проявляется колебание С-Н-, С-О- и ОН-связей, колебания глико-зидной связи и глюкопиранозного кольца. Интерес представляет набор полос при 1455 см-1 - 5г(ОН) + 5(СН), при 1420 см-1 - 5^(СН2) + 5(СН), при 1370 см-1 - 5г- (ОН) + 5(СН) + у№(СН2), при 1318-1315 см-1 - 5(СН). Интенсивные полосы проявляются при 1035 см-1, 1015 см-1, 1000— 970 см-1, их порождают колебания у(С-С), у(С-ОН), 5(СН), 5(ОН). Для оценки аморфизации структуры целлюлозы можно использовать полосу при 1429-1420 см-1 (ножничные колебания метиленовой группы), интенсивность которой понижается при аморфизации. Полоса ~ 900 см-1 в спектре исходной целлюлозы характеризует асимметричное колебание кольца (Р-конфигурации) и колебание атома С1 и четырех окружающих его атомов в спектрах Р-гликозидных структур. При механической и химической модификации целлюлозы происходит усиление этой полосы.
ИК-спектр ксилана очень похож на спектр целлюлозы, но некоторые различия между ними позволяют идентифицировать ксилан. Для этих целей наряду с полосой при 1740-1730 см-1 (С-О-связи в уроно-вых кислотах) можно использовать, например, полосу при 1380— 1370 см-1, связанную с колебаниями в ацильных группах.
Спектр лигнина включает в себя целый ряд характерных для него полос. В области 1400-1000 см-1 можно выделить полосу при 1230— 1221 см-1, соответствующую скелетным колебаниям сирингильного кольца +С-О. При 1035-1030 см-1 проявляются ароматические С-Н плоскостные деформационные колебания в структуре лигнина, но соответствующие им полосы накладываются на интенсивные полосы, характерные для целлюлозы.
По изменению интенсивности полос в ИК-спектрах образцов древесины, подвергнутых щелочной или кислотной предобработке, определили, что происходит под действием реагентов с конкретными компонентами лигноцеллюлозного комплекса.
Основные изменения в ИК-спектре образца древесины, подвергнутой обработке раствором КаОИ, сводятся к следующему. Из ИК-спектра исчезает полоса 1716 см-1, характерная для лигнина. Резко ослабляется интенсивность полосы около 1230 см-1, соответствующей колебаниям сирингильного кольца лигнина. По этим показателям можно судить об экстракции лигнина из твердой фазы. В ИК-спектре продукта щелочной предобработки в полной мере сохраняются полосы в области 1035-970 см-1, характерные для целлюлозы. Вероятно, она почти полностью сохраняется в твердом материале. Однако то же самое нельзя сказать о ксилане. Вместе с лигнином в раствор переходит по крайней мере часть ксилана. Об этом свидетельствует почти полное погашение колебаний при 1735 см-1 и существенное ослабление полосы при 1368 см-1. Судя по малому изменению интенсивности полос при 1425-1420 и 898-895 см-1, щелочная предобработка слабо влияет на кристалличность целлюлозы. Но удаление из лигноцеллюлозного материала лигнина и части ксилана не может не улучшить доступность целлюлозы для химических реагентов и ферментов на последующих стадиях получения биоэтанола.
В ИК-спектре продукта кислотной предобработки древесины произошли следующие изменения. Резко понизилась интенсивность полос, характерных для ксилана. Это касается полос в области 17401730 и 1368 см-1. Экстракция ксилана из твердой фазы в раствор при
кислотной предобработке древесины - хорошо известный факт [3]. Но, судя по ИК-спектрам полученных образцов, полный переход ксилана в раствор не достигнут. В ИК-спектре образца древесины, подвергнутой кислотной предобработке, повысилась интенсивность полос, свойственных целлюлозе (полосы в области 1110-990 см-1) и лигнина (полосы при 1706 и 1221 см-1). В спектре четко проявились также полосы при 1592 и 1505 см-1, соответствующие С-С-валентным колебаниям, проявляющимся в лигнине. Очевидно, это явилось следствием повышения доли целлюлозы и лигнина в составе древесины после ее кислотной предобработки. Сравнивая интенсивность полос при 14251421 и 930-899 см-1 в спектрах образцов до и после кислотной предобработки, нельзя однозначно сказать об аморфизации структуры целлюлозы в ходе воздействия на нее раствора Н2Б04, но усложнение спектра в области 930-899 см-1 образца древесины, подвергнутой предобработке, свидетельствует о произошедших структурных изменениях в этом образце.
Анализ ИК-спектров образцов древесины позволил выявить основные тенденции в изменении состава древесины березы при ее кислотной и щелочной предобработке. Для определения зависимости выхода редуцирующих сахаров из твердой фазы в раствор от времени предобработки древесины при различных условиях были приведены соответствующие эксперименты.
В таблице приведены результаты щелочной (раствор 2 % №0Н) и кислотной (раствор 2 % Н2Б04) предобработки березовой древесины. Выход редуцирующих сахаров выражен в процентах к массе абсолютно сухой древесины.
Зависимость выхода редуцирующих сахаров (РС) от времени предобработки
Время, мин Выход РС при предобработке
2% №0Н 2% Н2804
20 0,76 6,65
40 0,63 12,92
60 0,55 15,82
Выход РС при кислотной предобработке древесины оказался значительно выше, чем при щелочной. Это можно было ожидать, поскольку основной эффект щелочной предподготовки - экстракция лигнина. При кислотной предобработке выход РС возрастает с увеличением про-
должительности процесса. Несколько необычным представляется понижение выхода РС с увеличением времени щелочной предобработки. Такой результат можно объяснить переходом части сахара в фурфурол и его производные [6]. Полученные экспериментальные данные подтверждают вывод по результатам ИК-спектроскопического исследования о частичном переходе в раствор ксилана при щелочной предобработке древесины. Это может привести к потерям части сахара или усложнению процесса переработки смешанного продукта экстракции. На основе полученных экспериментальных данных для дальнейшего исследования была выбрана кислотная предобработка древесины. При выборе метода предобработки учитывалась также необходимость последующей очистки сточных вод. Эта задача проще решается при нейтрализации растворов Н2Б04 гашеной известью (осаждение гипса) [3].
Определено влияние концентрации раствора Н2Б04 при предобработке березовой древесины на выход РС. Полученные экспериментальные данные для растворов 1 % Н2Б04 и 2 % Н2Б04 приведены на рис. 2. Выход РС выражен в процентах к массе абсолютно сухой древесины.
©х
и
Он
ш
5 46------------------------------------------
О О—|—|—|—|—I—|—|—|—|—I—|—|—|—|—I—|—|—|—|—
О 100 200 300 400
г, мин
Рис. 2. Зависимость выхода РС от концентрации раствора Н2804: 1 - 1 %; 2 - 2 %
При повышении концентрации раствора Н2Б04 при предобработке древесины выход РС возрастает, но в меньшей мере, чем увеличивается концентрация кислоты. Дальнейшее увеличение концентрации кислоты повышает вероятность образования фурфурола и его производных, которые могут ингибировать процесс ферментации сахаров [6, 9].
Для повышения эффективности кислотной предобработки березовой древесины была применена ее кратковременная термическая обработка при температуре около 200 °С. Древесина предварительно пропитывалась раствором 2 % Н2Б04 в течение 6 сут, подвергалась термической предобработке, и далее проводилась предобработка раствором 2 % по выше описанной методике в течение 40 мин. Влияние времени термической обработки (¿, мин) древесины на выход РС показано на рис. 3. Выход РС выражен в процентах к массе абсолютно сухой древесины.
16
14
0 2 2,5 3 4,5
г, мин
Рис. 3. Влияние продолжительности термической обработки древесины на выход РС: темные участки - без термической обработки; светлые участки - результат термической обработки
Результаты эксперимента подтвердили, что предварительная термическая обработка древесины при температуре около 200 °С в течение 2-4,5 мин и последующая обработка в течение 40 мин позволяют достигнуть такого же выхода РС, как и за счет предобработки в обычном режиме в течение 60-90 мин, т. е. сокращается продолжительность предобработки.
В целом проведенное исследование показало, что результаты предобработки лесопильных отходов березовой древесины разбавленными растворами Н2Б04 при температуре 121 °С значительно зависят от условий осуществления процесса, и остаются неиспользованные резервы для дальнейшего повышения его эффективности.
Список литературы
1. Balat M. Global Bio-fuel Processing and Production Trends//Energy Exploration and Exploitation. 2007. V.25. №3. P. 195-218.
2. Eggeman T., Elander R.T. Process and economic analysis of pretreatment technologies//Bioresourse Technology. 2005. V.96. P. 2019-2025.
3. Hamelinck C.N., G. van Hooijdonk, A.P.C. Faaij. Ethanol from lignocellulosic biomass: techno-economic performance in short-, middle-and long-term//Biomass and Bioenergy. 2005. V.28. P. 384-410.
4. Honnery D., Moriaty P. Liquid fuels from Woody Biomass//Int. J. Global Energy Issues. 2007. V.27. №2. P. 103-114.
5. Kim T.H., Lee Y.Y. Pretreatment and fractionation of corn stover by ammonia recycle percolation process//Bioresourse Technology. 2005. V.96. P. 2007-2013.
6. Kumar R., Singh S., Singh O.V. Bioconversion of lignocellulosic biomass: biochemical and molecular perspectives//Ind. Microbiol. Biotech-nol. 2008. V.35. P. 377-391.
7. Leiper K.A. The fermentation of Beet Sugar Syrup to Produce Bioethanol//J. Inst. Brew. 2006. V.112. №2. P. 122-132.
8. Mehra R.N. Biofuel-fuel of the Future//Chemical business. 2007. V. Bd21. №9. P. 37-44.
9. Mosier N. Futures of promising technologies for pretreatment of lignocellulosic biomass//Bioresourse Technology. 2005. V.96. P. 673-686.
10. Silverstain R.A. A comparison of chemical pretreatment methods for improving saccharification of cotton stalks// Bioresourse Technology. 2007. V. 98. P. 3000-3011.
11. Методы исследования древесины и ее производных / под ред. Н.Г. Базарновой. Барнаул: Изд-во Алт. гос. ун-та, 2002. 160 с.
12. Васильев Ю.С., Елистратов В.В., Сидоренко Г.И. Развитие энергетического сектора и биоэнергетики на северо-западе России // Проблемы энергетики. 2008. №1-2. С. 74-86.
13. Глик Б., Пастернак Дж. Молекулярная биотехнология. Принципы и применения: [пер. с англ.]. М.: Мир, 2002. 589 с.
14. Инструкция по химико-технологическому контролю биохимической переработки сульфитных щелоков, предгидролизатов и гидролизатов / М-во лесн., цел.-бум. и деревообр. пром-ти СССР. Перм. филиал. Пермь, 1982. 158 с.
15. Синицын А.П., Гусаков А.В., Черноглазов В.М. Биоконверсия лигноцеллюлозных материалов. М.: Изд-во Моск. ун-та. 1995. 224 с.
Получено 17.06.2009
