CC BY
28УДК 628.543:628.349
ВЫБОР ИНГИБИТОРА МИНЕРАЛЬНЫХ ОТЛОЖЕНИЙ В СИСТЕМАХ ОБОРОТНОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ ПРОМЫШЛЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
© 2014 г. Б.Н. Дрикер1, А.И. Мурашова1, А.Г. Тарантаев1, А.Ф. Никифоров2
1 Уральский государственный лесотехнический университет, г. Екатеринбург
2 Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина, г. Екатеринбург
Ключевые слова: водные ресурсы, оборотные системы, минеральные отложения, ингибиторы, органофосфонаты, полимеры, зародышеобразование, дисковый электрод, водопотребление.
Предложены критерии выбора реагентов на основе органофосфонатов для обработки воды в системах оборотного водоснабжения промышленных предприятий. Разработан способ определения оптимальной дозы реагентов для уменьшения количества минеральных отложений в воде разного состава. Показана экономическая и экологическая целесообразность применения реагентов на основе органофосфонатов в промышленном водоснабжении.
Перспективным решением проблемы сокращения водопотребления является организация на промышленных предприятиях систем оборотного водоснабжения. Эксплуатация оборотных систем предприятий показывает, что эффективность их работы снижается из-за коррозии, солеотложений, биообрастаний, приводящих к значительному перерасходу энергетических и водных ресурсов. Наиболее эффективным и доступным способом предотвращения коррозии, солеотложений, биообрастаний в оборотных системах является реагентная обработка воды. Данный способ не требует значитель-
Б.Н. Дрикер
А.И. Мурашова А.Г. Тарантаев А.Ф. Никифоров
ных капитальных вложений, узлы приготовления и дозирования реагентов просты и надежны в эксплуатации [1].
Наиболее часто в качестве таких реагентов используют органофосфона-ты (ОФ), относящиеся к классу комплексонов низкомолекулярные полимеры на основе полиакриловой, полималеиновой, полиметакриловой кислот (молекулярная масса не более 10 000).
Российские (ПО «Химпром», ХК «Нитон» и др.) и зарубежные компании («Ка1со», «QuilineChemiе» и др.) предлагают широкий ассортимент реагентов для этих целей. Потребитель, сталкиваясь с проблемой выбора реагентов, руководствуется критериями экономичности и функциональности. Цена и рекомендуемые концентрации являются для потребителя и тендерных комиссий основными критериями выбора. Если вопрос цены, в принципе, не вызывает возражений (хотя в ряде технических условий содержание основного вещества - действующего начала, определяется по «сухому остатку»), то критерий «эффективность» можно поставить под сомнение по ряду причин:
- не учитывается качество используемой природной воды и примеси, оказывающие влияние на ее стабильность;
- высокий уровень концентраций реагентов, рекомендуемых для испытаний в статических условиях, не позволяет их объективно сопоставить;
- понятие «эффективность» заменяется на термин «комплексообразую-щая способность», который ничего не говорит потребителю о возможностях применения.
Таким образом, поставщик/производитель и потребитель решают прямо противоположные задачи. Первый стремится продать побольше продукции и подороже, второй - получить максимально положительный результат при минимальных затратах на приобретение и применение реагентов.
Цель данной работы - разработка методологических основ выбора реагентов для предотвращения отложений в системах теплоэнергетики, оборотных системах охлаждения. Минеральные отложения в таких системах представляют в основном карбонат кальция в различных модификациях. Однако для предварительной сравнительной оценки эффективности различных реагентов целесообразно использовать в качестве объекта исследований сульфат кальция. Это значительно удобнее для сравнительной оценки эффективности: более высокая растворимость (2,2-2,4 г/л), независимость от растворенных в воде газов, в частности, углекислоты, возможность получения стабильных пересыщенных растворов сливанием соответствующих солей или из полугидрата сульфата кальция. Важно и то, что определяющим фактором эффективности реагента служит катион, а не анион.
Образование минеральных отложений является следствием кристаллизации из пересыщенных растворов. Сам же процесс кристаллизации доста-
Водное хозяйство России № 6, 2014
Водное хозяйство России
точно условно можно разделить на две основные стадии: зародышеобразо-вание и рост кристаллов. Обе стадии неразрывно связаны между собой и протекают одновременно. Однако именно зародышеобразование является определяющим фактором кристаллизации и влияния на этот процесс различных реагентов [2]. Скорость гомогенного зародышеобразования описывается уравнением Гиббса-Фольмера
р = А ехр
16лст3М2 3Я3Т Зр21п2 5
(1)
где о - удельная работа по образованию зародыша критического размера (удельная поверхностная энергия, мДж/м2); М - молекулярная масса кристаллизующейся соли; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль-К); Т - температура; К, р - плотность соли, г/см3;
5 - относительное пересыщение, равное отношению начальной концентрации к равновесной. По величине о рассчитывается в соответствии с уравнением Оствальда-Фрейндлиха радиус кристаллического зародыша (г, нм)
г =
2стМ ЯТ 1п 5
(2)
Порядок реакции зародышеобразования рассчитывается из уравнения Христиансена-Нильсена
р = кАС"
(3)
где АС = Сисх - Ср" - порядок реакции; к - константа скорости.
Взаимосвязь скорости зародышеобразования (р) и периода индукции (^инд) экспериментально проверена в [1] и может быть представлена в виде
в = 1/^инд.
(4)
После подстановки (4) в уравнения (1), (3) и логарифмирования получим:
16л-ст3 -М2
1п = 1п А + - 3 3 2 2 .
1ШиВД 3Я3 - ТЗ-р2 - 1п2. 5
1п^инд = 1пк + "1пСх.
(5)
(6)
Водное хозяйство России № 6, 201 4
Водное хоз яйство России
Таким образом, построив график зависимости 1пинд - 1/1n2S ( см. рисунок) при различных концентрациях пересыщенных растворов, можно рассчитать значения а и n, а по значению а радиус критического зародыша - r. Очевидно, что чем больше эти значения, тем выше эффективность рассматриваемых реагентов.
В качестве примера в табл. 1 приведены рассчитанные значения параметров зародышеобразования для реагентов - органофосфонатов, наиболее часто входящих в состав композиций, используемых для предотвращения отложений: нитрилтриметиленфосфоновая кислота (НТФ); этилендиамин-тетраметиленфосфоновая кислота (ЭДТФ); диэтилентриаминпентамети-ленфосфоновая кислота (ДТПФ); гексаметилендиаминтетраметиленфос-фоновая кислота (ГМДТФ).
Таблица 1. Влияние органофосфонатов на кинетические параметры зародышеобразования сульфата кальция (t = 40 °C)
Реагент Концентрация реагента, мг/л Порядок реакции зародышеобразования, n Удельная поверхностная энергия о, мДж/м2 Радиус критического заряда r, нм
НТФ 1,0 6,0 8,3 4,3-6,2
ЭДТФ 1,0 8,2 9,8 5,1-6,4
ДТПФ 0,7 13,3 12,8 6,7-8,0
ГМДТФ 0,25 14,1 13,3 6,8-8,3
Водное хозяйство России № 6, 2014
Водное хозяйство России
Из представленных в табл. 1 данных следует, что эффективность реагентов возрастает с увеличением числа функциональных групп (НТФ-ДТПФ) и длины углеводородного радикала (ЭДТФ-ГМТД), соединяющих алкил-фосфоновые группы. Очевидно, что используемые для оценки эффективности реагентов критерии позволяют надежно их дифференцировать.
После оценки реагента необходимо осуществить оптимизацию его применения в конкретной технологической системе с учетом качества воды и температурного режима. По мнению авторов статьи, эту часть работы целесообразно выполнять методом вращающегося дискового электрода [3].
Электрод в форме диска, вращающийся в жидкости, отличается важной особенностью - его поверхность является равноудаленной в диффузионном отношении. Это свойство вращающегося дискового электрода сделало его уникальным инструментом для исследования физико-химических процессов в перемешивающейся жидкости. По этой причине использование дискового электрода для определения интенсивности образующихся отложений и эффективности реагентной обработки воды представляется весьма целесообразным, так как изменение конфигурации оборудования, диаметра трубопроводов, а следовательно, гидродинамических условий его эксплуатации не имеет значения.
Поскольку обычно отложения в системах оборотного водоснабжения, теплоэнергетики представляют собой карбонат кальция, то при использовании вращающегося дискового электрода в качестве катода, осаждение на нем карбоната кальция происходит в результате реакций:
О2 + Н2О + 4е = 4ОН-; 2Н2О + 4е = Н2+ + 2ОН; Са(НСО3)2 + 2ОН + СаСО3 + 2Н2О + СО32-.
Из реакций видно, что вследствие подщелачивания прикатодного слоя на катоде образуются отложения карбоната кальция. По количеству образовавшихся отложений можно судить о стабильности воды, ее склонности к образованию отложений.
Рабочим электродом является катод, изготовленный из стали Х18Н9Т, площадью 9 см2. Такая площадь обеспечивает достаточную точность определения количества образовавшихся в электроде отложений. При строгой гидродинамике процесса, которую позволяет создать вращающийся дисковый электрод, толщина диффузионного слоя становится функцией угловой скорости вращения диска, которая составляет 1400 об/мин. Оптимальными условиями, обеспечивающими относительную погрешность
Водное хозяйство России № 6, 2014
Водное хозяйство России
5-7 %, является плотность тока 1,5-2,0 мА/см2. Анод такой же площади, изготавливающейся из любого инертного материала, например, графита, платины. Питание электродов осуществляется по гальваностатической схеме, что обеспечивает прохождение через раствор одного и того же ко -личества электричества. При этом создаются необходимые условия для постоянной движущей силы процесса образования отложений на электроде. Время экспозиции зависит от качества обрабатываемой воды и варьируется в интервале от 30 до 120 мин.
Отложения, образовавшиеся на поверхности электрода после окончания экспозиции, растворяют в 0,1 н растворе НС1 и определяют количество кальция по стандартной методике комплексонометрического определения.
В качестве примера в табл. 2, 3 приведены условия оптимизации обработки воды с использованием различных реагентов для систем оборотного водоснабжения Челябинского цинкового завода (ЧЦЗ) и ПО «Балхаш-цветмет».
Таблица 2. Качество используемой воды
Показатель качества Челябинский цинковый завод (ЧЦЗ) ПО «Балхашцветмет»
рН 8,0 8,53
Жесткость кальция, мгэкв/дм3 2,6 2,4
Щелочность, мгэкв/дм3 3,6 4,7
Магний, мг/дм3 22,7 100,9
Железо, мг/дм3 0,19 0,1
Сухой остаток, мг/дм3 220 1792
Хлориды, мг/дм3 23,46 298
Сульфаты, мг/дм3 41,7 604
Таблица 3. Эффективность ингибирования образования отложений
Реагент Концентрация реагента, мг/дм3 Челябинский цинковый завод (ЧЦЗ) ПО «Балхашцветмет»
0,4 38,5 40,2
0,8 67,0 64,5
ИОМС (ТУ 2439-36905763441-2003 1,2 78,0 79,0
1,6 86,0 89,0
1,8 91,5 92,5
0,4 45,0 44,0
ИОМС-2 (ТУ 2458- 0,8 71,0 72,5
130-16670872-2007) 1,2 90,5 91,0
1,4 94,5 96,0
Водное хозяйство России № 6, 2014
Водное хозяйство России
Эффективность ингибирования отложений рассчитывается по формуле
m - m
А, % = -p .100%,
m
(7)
где тк - количество отложений в контрольном опыте, мг; mp - количество отложений в опыте с реагентом, мг. За эффективную оптимальную дозировку принимается концентрация, при которой А (эффективность) составляет не менее 90 %, что соответствует уменьшению отложений не менее, чем в 10 раз.
Из данных, представленных в табл. 3, следует, что используемые методология и методики оценки эффективности позволяют оптимизировать условия обработки воды с целью предотвращения отложений. При использовании реагентов ИОМС и ИОМС-2 при обработке воды разного состава оптимальная доза составляет 1,8 и 1,4 мг/дм3 соответственно. Применение реагентов позволит сократить водопотребление промышленных предприятий на 2-3 % в сутки [4]. При стоимости отечественных реагентов в диапазоне 50-100 тыс. руб. за тонну товарного продукта сокращаются затраты на приобретение реагентов примерно на 20 %. С учетом того, что крупные металлургические компании затрачивают на реагенты, предназначенные для обработки воды миллионы долларов в год, это приводит к весьма существенной экономии.
Следует отметить, что применяемая в настоящее время система дозирования «3D Trassar» и сложный состав предлагаемых композиций реагентов не позволяют в должной степени оценить эффективность обработки водных систем. «Купоны», помещаемые в обрабатываемую воду, контролируются не чаще, чем раз в месяц. При использовании рассматриваемой методологии корректировку обработки можно провести в течение 1 - 2 дней.
Таким образом, в качестве критериев для выбора оптимальных реагентов обработки оборотной воды промышленных предприятий предложены порядок реакции зародышеобразования, удельная поверхностная энергия и радиус критического заряда. Использование вращающегося дискового электрода позволяет определить оптимальную концентрацию реагента для предотвращения минеральных отложений и проводить корректировку режима обработки воды в течение 1-2 дней.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дрикер Б.Н., Микрюков А. В., Тарантаев А. Г. Опыт и перспективы применения композиций на основе органофосфонатов в металлургии и энергетике. Инновационные технологии в системах производственного водоснабжения. Сборник статей. Екатеринбург: ООО НПФ «Эко-проект», 2013. С. 153-157.
Водное хозяйство России № 6, 2014
юз ■
яйство России
2. Дрикер Б.Н. Предотвращение минеральных отложений и коррозии металла в системах
водного хозяйства с использованием фосфорсодержащих компонентов: дис. д-ра техн. наук. М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1991. 453 с.
3. Авторское свидетельство № 1536335 кл. МКИ4С01 27/30. Способ определения стабиль-
ности воды / Б.Н. Дрикер, С.М. Простаков, Г.М. Другова и др. Бюл. № 2. 1990.
4. Сталинский Д.В., Эпштейн С.И., Музыкина З.С. Эффективные системы водоснабжения,
очистки промышленных и хозяйственно-бытовых стоков // Экология и промышленность. 2012. № 4. С. 4-9.
Сведения об авторах:
Дрикер Борис Нутович, д-р техн. наук, профессор, кафедра общей и неорганической химии, Институт химической переработки растительного сырья и промышленной экологии, ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»; e-mail: [email protected]
Мурашова Алена Игоревна, магистрант, кафедра физико-химической защиты биосферы, Институт химической переработки растительного сырья и промышленной экологии, ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»; e-mail: [email protected]
Тарантаев Александр Георгиевич, инженер, кафедра общей и неорганической химии, Институт химической переработки растительного сырья и промышленной экологии, ФГБОУ ВПО «Уральский государственный лесотехнический университет»; e-mail: [email protected]
Никифоров Александр Федорович, д-р хим. наук, профессор, кафедра радиохимии и прикладной экологии, Физико-технологический институт, ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н.Ельцина»; e-mail: av. [email protected]
Водное хозяйство России № 6, 2014
Водное хозяйство России
