Вязкоупругое поведение и релаксационные процессы в смесях поликарбонат-полибутилентерефталат Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, 1993, том 35, № 2.

ДИНАМИКА МАКРОМОЛЕКУЛ

УДК 541.64:539.199

ВЯЗКОУПРУГОЕ ПОВЕДЕНИЕ И РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В СМЕСЯХ ПОЛИКАРБОНАТ-ПОЛИБУТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТ

© 1993 г. И. И. Перепечко*, В. А. Данилов9", В. В. Нижегородов*, Н. П. Бессонова9"*, Е. В. Конюхова9"9"

* Московский автомеханический институт 105839 Москва, Б. Семеновская, 38

**Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова

103064 Москва, ул. Обуха, 10 Поступила в редакцию 19.03.92 г.

Методом свободных крутильных колебаний исследовано вязкоупругое поведение и релаксационные процессы в смесях полимеров на основе поликарбоната и полибутилентерефталата в интервале температур -180...+250°С. Показано, Что смеси ПК-полибутилентерефталат в исследованном интервале температур являются несовместимыми. Обнаружено аномальное поведение зависимости динамического модуля сдвига от содержания компонентов в области температур стеклования указанных полимеров, обусловленное взаимодействием компонентов. Обсуждены вопросы учета взаимодействия компонентов в бинарных системах и предложен количественный критерий его учета.

Смеси полимеров в последние годы приобретают все большее значение и являются одним из наиболее распространенных классов конструкционных материалов. Особое значение имеют полимерные материалы, основными компонентами которых являются ПК и полибутилентерефта-лат (ПБТ). В то же время вопрос о вкладе каждого из компонентов в вязкоупругое поведение и другие физические свойства двухкомпонентной системы изучен явно недостаточно. Самой ключевой проблемой в вопросах, связанных с исследованием формирования физических свойств смесей полимеров, является проблема учета взаимодействия между компонентами. Именно взаимо-

Рис. 1. Температурные зависимости tgS смесей ПК : ПБТ состава 1: 0 (1), 0.8 : 0.2 (2); 0.5: 0.5 (3); 0.2: 0.8 (4) и 0:1 (5).

действие компонентов, понимаемое достаточно широко, и определяет многие физические свойства смесей полимеров, в том числе и их механические свойства. В связи с этим нами были исследованы смеси полимеров на основе ПК и ПБТ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Смеси получали из отечественных гомополи-меров ПК (М = 3 х 104) и ПБТ (М = 6 х 104) в статистическом смесителе пластикордера "Бра-бендер" (ФРГ) при 260°С в течение 5 мин. Весовой состав ПК : ПБТ в смеси составлял: 0.8 : 0.2; 0.6 : 0.4; 0.5 : 0.5; 0.4 : 0.6 и 0.2 : 0.80. В работе [1] показано, что исходные смеси ПК-ПБТ в исследованном интервале содержания компонентов представляют собой несовместимую систему.

Исследование вязкоупругих свойств, молекулярной подвижности и релаксационных процессов, протекающих в смесях ПК-ПБТ, проводили с помощью автоматического обратного крутильного маятника [2]. В процессе исследования измеряли динамический модуль сдвига С, тангенс угла механических потерь tg 5, низкочастотную скорость сдвиговых волн с, в интервале температур -180...250°С. Погрешность измерения С составляла 2 - 4% , tg б - 5 - 6%, с, - 1 - 2%. Температуру измеряли с точностью ~0.1°С. Перед измерением образцы термостатировали при заданной температуре в течение 15-20 мин.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты измерения тангенса угла механических потерь как исходных компонентов, так и образцов смеси в зависимости от температуры

10° 10г1

10"2 0 0.5 1.0 ф, мае. ч

ПК ПБТ

Рис. 2. Зависимость 1$8атах смеси от состава компонентов: 1 - ПК, 2 - ПБТ.

Рис. 3. Температурные зависимости С для смесей ПК:ПБТ состава 1 : 0 (1); 0.8 : 0.2 (2); 0.5 : 0.5 (3); 0.2 : 0.8(4) иО: 1 (5).

приведены на рис. 1. Результаты исследований релаксационных процессов ПК (кривая 1) хорошо согласуются с данными предыдущих исследований [3, 4]. Обращает на себя внимание то, что вблизи мощного а-пика, расположенного при температуре Та = 160°С и обусловленного размораживанием сегментальной подвижности микроброуновского типа, наблюдается размытый, более слабовыраженный максимум потерь вблизи 75°С. Ранее такого рода слабовыраженный пик был обнаружен в-работе [ 5 ]. В интервале температур +20.. -196°С у ПК наблюдается вторичный максимум потерь, на высокотемпературной ветви которого явно проглядывает вблизи -25°С второй слабовыраженный максимум. Можно ожидать, что этот широкий релаксационный р-максимум, расположенный при температуре Ту = -90°С, обусловлен наложением нескольких релаксационных процессов, один из которых, возможно, связан с размораживанием заторможенного вращения фениленовых групп и другими видами локального движения. В целом результаты исследования вязкоупругого поведения ПК хоро-

шо согласуются с данными других авторов и лишь на высокотемпературной ветви р-пика более четко, чем в других исследованиях, проявляется мультиплетность Р-максимума.

На температурной зависимости 8 ПБТ (рис. 1, кривая 5) наблюдаются два максимума: высокотемпературный при Т = 58°С, обусловленный стеклованием аморфной прослойки этого кристаллического полимера, и широкий размытый р-пик, максимум которого расположен при -90°С. Следует отметить, что Р-пик у ПБТ оказывается более симметричным, чем Р-пик ПК, в результате чего ниже Тр общий уровень потерь у ПБТ несколько выше, чем у ПК, а при Т > Гр в интервале температур -60.. .+20°С общий уровень потерь у ПБТ явно ниже, чем у ПК.

Для смесей ПК-ПБТ во всех случаях на зависимостях 5 = Д7) наблюдаются два интенсивных пика механических потерь, соответствующих стеклованию каждого из компонентов. При этом следует отметить, что с увеличением содержания ПБТ высота а-пика ПК монотонно понижается. График этой зависимости приведен на рис. 2 (<р -массовая часть ПБТ в смеси ПК - ПБТ). Положение а-пика ПК на шкале температур крайне незначительно отличается от Та исходного ПК и при увеличении содержания ПБТ в смеси температура а-пика ПК в смеси практически не меняется. а-Пик ПБТ, соответствующий стеклованию аморфных прослоек, также убывает по интенсивности с ростом содержания ПК (рис. 2). Однако при этом он смещается в сторону более высоких температур. Если в чистом ПБТ а-пик расположен при 57°С, то в смеси, содержащей 0.5 массовых частей ПК, он расположен уже при 75°С. Таким образом, с увеличением содержания любого из компонентов в смеси расстояние между пиками стеклования двух полимеров на шкале температур несколько уменьшается и а-пики при этом сближаются.

Следует отметить, что общий уровень механических потерь смеси в низкотемпературной области определяется в основном механическими потерями ПБТ, и р-пик смеси в значительной степени повторяет р-пик ПБТ.

Результаты измерения динамического модуля сдвига, приведенные на рис. 3, показывают, что в смесях четко выражены две области температур, в которых происходит заметное падение динамического модуля сдвига при повышении температуры. Одна из них, которая начинается в районе 40°С и простирается до 140°С, связана с размораживанием сегментального движения в аморфных областях ПБТ. Вторая, которая начинается от 150°С и выше, связана со стеклованием ПК.

Анализ результатов, приведенных на рис. 3, позволяет выделить три области вязкоупругого поведения исследованных смесей с различным характером зависимости динамического модуля

176

ПЕРЕПЕЧКОидр.

G х 10~9, Па (a)

I

l|

0.5 1.0 ф, мае. ч

G х Ю-8, Па (в)

li-

0.5 1.0

ф, мае. ч

G'xlfH.na (г) 10

8 6

1.0 ф, мае. ч 0 0.5 1.0

ПБТ

ф, мае. ч

(Д)

О

О

ПК

0.5

1.0 ф, мае. ч ПБТ

Рис. 4. Зависимость G' от состава компонентов при температурах -180 (а), 120 (б), 170 (в), 48 (г) и 154°С (д).

сдвига от концентрации компонентов. В высокотемпературной области от 150°С и выше с увеличением содержания ПБТ динамический модуль сдвига возрастает. Наиболее высокий динамический модуль сдвига в этой области температур имеет ПБТ. Это связано с тем, что в данном интервале температур ПК и аморфная прослойка ПБТ находятся уже в высокоэластическом состоянии, но в то же время сохраняются кристаллиты ПБТ, плавление которых происходит при температуре порядка 220°С.

Следующий интервал температур 50 - 150°С имеет принципиально иной характер зависимости динамического модуля сдвига от содержания ПБТ: с ростом содержания ПБТ динамический модуль сдвига смеси падает. Самый высокий динамический модуль сдвига в этой области имеет ПК.

И наконец, есть третья область вязкоупругого поведения - интервал +50...-196°С, где опять изменяется характер зависимости динамического модуля сдвига от содержания ПБТ. В этой области температур наиболее высокий модуль имеет ПБТ, самый низкий - ПК. В указанном интервале температур динамический модуль сдвига монотонно уменьшается с ростом содержания ПК в смеси.

Любопытно отметить, что для смеси ПК -ПБТ характерно наличие двух областей инверсии, в которых меняется характер зависимости дина-

мического модуля сдвига от концентрации. Одна область инверсии расположена вблизи температуры стеклования аморфной прослойки ПБТ, вторая - вблизи температуры стеклования ПК. Изменение характера зависимости динамического модуля сдвига смеси от содержания компонентов наводит на мысль, что взаимодействие между компонентами в системе меняется при изменении температуры.

Рассмотрим подробнее характер зависимости динамического модуля сдвига от содержания компонентов (рис. 4). Анализ результатов, приведенных на рис. 4а, подтверждает вывод о наличии трех областей вязкоупругого поведения смеси. Характерным в этом смысле является низкотемпературная область. Например, зависимость С=Дф), измеренная при -180°С, имеет линейный характер, что указывает на аддитивность вкладов обоих компонентов в величину динамического модуля сдвига смеси (рис. 4а). На рис. 4 видно, как меняется наклон кривой С =ДТ), что является результатом изменения характера зависимости С от концентрации ПБТ. Общим для ряда кривых, приведенных на рис. 4а - 4в, является то, что, за исключением случая Г = -180°С, отсутствует линейная зависимость С от содержания компонентов.

Наиболее интересным результатом, полученным при изучении зависимости С от содержания компонентов, является обнаружение интервала температур, в котором динамический модуль сдвига смеси оказывается ниже, чем С любого из индивидуальных компонентов. Типичным в этом смысле является зависимость С =Дф), полученная при 154°С (рис. 4д). Интересно, что динамический модуль сдвига у некоторых образцов смеси в этой области, например для смеси 0.8 ПК-0.2 ПБТ, оказывается при этой температуре на 70% ниже, чем динамический модуль сдвига любого из индивидуальных компонентов. Совершенно иная зависимость С от концентрации наблюдается при 48°С (рис. 4г). При этой температуре Ь' практически всех смесей оказывается выше, чем динамический модуль сдвига любого из компонентов, и наибольшее значение имеет динамический модуль сдвига смеси 0.2 ПК-0.8 ПБТ. С смеси в данном случае на 30% превышает С каждого из компонентов. Интересно отметить, что эти аномалии наблюдаются вблизи температуры стеклования ПБТ и вблизи температуры стеклования ПК, т. е. именно в тех областях, где наблюдается инверсия.

Известно, что модули упругости теснейшим образом связаны с энергией межмолекулярного взаимодействия. Следует напомнить, что термодинамический потенциал смешения АСа, смеси двух полимеров при общем объеме смеси V можно представить в виде

/?ту Ф,1пФ. ФЛпФ,

дссм = Ч^ <-Ь-1 + -Ьг-5+Х,2ф,Ф2) •

zG} х 10-*, Па

Рис. 5. Температурные зависимости параметра гйз для смесей ПК: ПБТсостава 0.8:0.2 (1); 0.5:03 (2) и 0.2:0.8 (3).

Здесь V,- объем сегмента; г,, г2 - числа сегментов соответственно в молекулах полимеров 1 и 2; Ф,, Ф2 - объемные доли компонентов смеси; %\г - параметр термодинамического взаимодействия между сегментами.

Учитывая, что модуль упругости представляет собой вторую производную от свободной энергии упруго деформированного тела по тензору деформации, нетрудно заметить, что выражение для динамического модуля упругости можно записать в виде

С = ф1<7", + ф2С'2 + гСз,

где С3 учитывает вклад взаимодействия между компонентами в величину динамического модуля, 2 - некоторая функция, зависящая от содержания компонентов в смеси.

Ранее было показано, что такую зависимость можно использовать для описания вязкоупругого поведения смесей полимеров [6]. Величину гС3 можно рассматривать как некоторый критерий, учитывающий взаимодействие между компонентами.

Полученные нами экспериментальные данные позволили рассчитать эту величину. Результаты расчетов для ряда смесей приведены на рис. 5. Если величина гС3 отрицательна, это указывает на то, что динамический модуль сдвига смеси оказывается ниже, чем модуль упругости, рассчитанный на основании представлений об аддитивности вкладов каждого из компонентов в вязкоупругое поведение смеси. Если гС3 положительна, величина модуля упругости смеси выше, чем рассчитанная на основании предположения об аддитивности. Таким образом, в первом случае, когда гСг < 0, можно говорить о заведомой несовместимости компонентов, а может быть даже и о микрорасслоении системы, а во втором

случае, когда гСг > 0, можно говорить об активном взаимодействии компонентов.

Анализ результатов, приведенных на рис. 5, показывает, что вблизи температуры стеклования ПБТ имеет место заметный рост величины гС3 и наибольшее значение приобретает эта величина для образцов 0.2 ПК-0.8 ПБТ. При более высоких температурах вблизи температуры стеклования ПК наблюдается падение величины ниже нуля. Наиболее низкое значение при этом имеет смесь состава 0.8 ПК-0.2 ПБТ.

Результаты, приведенные на рис. 5, на наш взгляд, являются доказательством того, что величину гС3 можно рассматривать как количественный критерий взаимодействия между компонентами. Из анализа зависимостей рис. 5 следует, что наиболее интенсивно взаимодействие между компонентами проявляется в интервале температур, заключенном между областями стеклования обоих компонентов. Возрастание гС3 при 48° свидетельствует о размораживании сегментального движения в аморфных областях ПБТ, когда сегментальная подвижность в ПК полностью заморожена, в результате активного движения сег ментов цепей ПБТ они оказываются способными подойти на более близкое расстояние к элементам полимерных цепей ПК, которые не в состоянии двигаться, в силу чего, несмотря на несовместимость этих полимеров, наблюдается усиление взаимодействия между компонентами. По-иному складывается ситуация вблизи температуры стеклования ПК. Здесь активную подвижность приобретают сегменты ПК и в силу несовместимости компонентов между ними превалируют силы отталкивания, что и приводит к уменьшению динамического модуля сдвига смеси и падению его ниже модуля упругости любого из компонентов. Таким образом, величину гС3 можно рассматривать как чувствительный параметр, характеризующий взаимодействие между компонентами.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Конюхова Е.В., Бессонова Н.П., Белоусов С.И., Фельдман В.И., Годовский Ю.К. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 11. С. 2405.

2. Максимов A.B., Кузьмин В.П., Перепечко И.И. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 21. № 9. С. 2012.

3. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1973.

4. Беляков В.П., Данилов В.А., Макушкин А.П., Перепечко И.И. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 263. №5. С. 1144.

5. Кузьмин В.П., Перепечко И.И., Звонкова Е.М. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. Ms 1. С. 152.

6. Перепечко И.И. // Докл. АН СССР. 1986. Т. 291. № 1. С. 147.

riEPEFIEHKO h AP-

Viscoelastic Behavior and Relaxation in Polycarbonate/Polybutyleneterephtalate Blends

1.1. Perepechko*, V. A. Danilov*, V. V. Nizhegorodov*, N. P. Bessonova**,

and E. V. Konyukhova**

* Moscow Autoengineering Institute, Ul. Bol'shaya Semenovskaya 38, Moscow, 105839 Russia *Karpov Institute of Physical Chemistry, Ul. Obukha 10, Moscow, 103064 Russia

Abstract - Viscoelastic behavior and relaxation spectra of polycarbonate/polybutyleneterephtalate blends were studied with a torsional pendulum in the temperature range from -180°C to +250°C. Polycarbonate and polybu-tyleneterephtalate blends are incompatible in this temperature range. An abnormal dependence of dynamic shear modulus on the content of the components was found at temperatures close to the glass transition temperatures of PC and PBT. This effect was explained by an interaction between the components. A problem of the interaction between the components is discussed and a method for the quantitative description of this interaction is suggested.

BblCOKOMOJIEKYJIflPHblE COEflHHEHHJI tom 35 №2 199