CC BY
27УДК 691.544: 67.08
Ю.В. ПУХАРЕНКО, д-р техн. наук, С.А. ЧЕРЕВКО, инженер ([email protected])
Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет (190005, г. Санкт-Петербург, ул. 2-я Красноармейская, 4)
Вяжущие системы на основе солевого шлака
Рассматривается проблема утилизации солевых шлаков, получаемых при переплавке вторичного алюминия. Обозначены основные факторы, определяющие необходимость утилизации данного шлака. Методом рентгенофлуоресцентного анализа уточнен химический состав исследуемых шлаков. Методом порошковой дифрактометрии определены основные структуры исследуемого солевого шлака и полученных образцов спеков. Выявлена рациональная область использования солевого шлака в технологии вяжущих веществ в присутствии оксида кальция и определены основные технологические параметры получения вяжущего вещества: время схватывания и предел прочности при сжатии. Приведены результаты исследований по созданию вяжущих веществ на основе солевых шлаков.
Ключевые слова: техногенное сырье, солевой шлак, глиноземистый цемент, рентгенофлуоресцентный анализ, рентгеноструктурный анализ, плавление, спекание.
Yu. V. PUKHARENKO, Doctor of Sciences (Engineering), S.A. CHEREVKO, Engineer ([email protected])
Saint-Petersburg State University of Architecture and Civil Engineering (4, 2-nd Krasnoarmeyskaya Street, Saint Petersburg 190005, Russian Federation)
Binding system on the basis of salt slag
The problem of utilization of the salt slags received when melting secondary aluminum is considered. The major factors defining need of utilization of this slag are designated. By the method of the X-ray fluorescent analysis a chemical composition of the studied slags are specified .By the method of a powder diffractometerion the main structures of the studied salt slag and the received samples of sinter are determined. The rational area of use of salt slag in technology of the knitting substances in the presence of oxide of calcium is revealed and the key technological parameters of receiving the knitting substance are determined: time of a flash set and strength at compression. Results of researches on creation of the knitting substances on the basis of salt slags are given in the article.
Keywords: technogenic raw materials, salt slag, aluminous cement, X-ray fluorescent analysis, X-ray diffraction analysis, melting, agglomeration.
Получение вторичного алюминия — активно развивающаяся часть металлургической промышленности, и сегодня доля алюминия, полученного в результате переплавки лома, достигает 30 % [1].
В России ежегодно производится до 300—400 тыс. т шлаковых отходов переплава алюминия [2, 3]. При этом переработка лома отягощается образованием шлака, количество которого зависит от качества исходного сырья и может достигать 18% от массы расплава [2]. Солевые шлаки являются достаточно сложным технологическим объектом, так как солевая составляющая
представлена хлоридами, нитридами, сульфидами и карбидами алюминия.
Складируемые в отвалы шлаки насыщены солями алюминия, способными к гидролизу, что при хранении приводит к выделению в атмосферу соответственно аммиака, ацетилена и сероводорода. Помимо выделения в атмосферу в процессе гидролиза соли образуют растворимые соединения, которые переходят в почву и соответственно в грунтовые воды. Экологический ущерб, обусловленный солевыми шлаками, усиливается за счет переноса тонкодисперсных частиц шлака на большие расстояния [4—6].
6500 6000 5500 I 5000 -^ 4500 Ö 4000 i 3500 § 3000 I 2500 iE 2000 s 1500 1000 500 0
SD
Н
И
Н
Е
г, Ii
Fe
[TD Mn
И S
Zn
23456789 Энергия, кэВ
Рис. 1. Рентгенофлуоресцентный спектр солевого шлака. Условия измерений: иуск - 10 кВ; ianod - 300 мкА; среда - вакуум
14000 13000 12000 ,_ 11000 S10000 ^ 9000 S3 8000 ё 7000
m
g 6000 iE 5000 i 4000 s 3000 2000 1000 0
1
A^SI
2
NIJ ^
E
=1^
3
4
5
10 11 12 13 14 15 16
6 7 8 9 Энергия, кэВ
Рис. 2. Рентгенофлуоресцентный спектр солевого шлака. Условия измерений: иуск - 40 кВ; ianod - 50 мкА; среда - воздух
Химический состав солевого шлака алюминия, %
10
Fe AI2O3 MgO SiO2 СаО К2О Na20 MnO TiO2 S
1,94 59,9 5,64 17,6 1,02 0,74 0,51 0,22 0,25 0,86
7,57 51,5 5,18 14,4 1,58 1,34 0,60 0,27 0,26 0,012
1,51 71,9 4,37 9,47 0,98 0,17 0,19 0,15 0,41 0,023
1,62 52,2 2,62 20,5 1,42 1,03 0,39 0,18 0,15 <0,01
научно-технический и производственный журнал ^fy(j'f |г ('Sjl^l^j^ 60 август 2016 l'j ! ®
Materials and structures
Рис. 3. Диаграмма состояния системы СаО - А1203 - SiO2
В настоящей статье рассмотрена возможность использования солевых шлаков алюминия в качестве сырья для производства строительных материалов.
Химический состав шлака определен в «ЗАО Региональный аналитический центр «Механобр инжиниринг аналит», результаты в пересчете на оксиды приведены в таблице.
Анализ по отобранным пробам показал характерную неоднородность химического состава, присущую шлакам металлургических производств. Для снижения влияния неоднородности химического состава для проведения дальнейших исследований исходный шлак измельчен до удельной поверхности 3500—4000 см2/г. После измельчения генеральная проба дополнительно усреднена в гравитационном смесителе. Далее аликвоты шлака отобраны из усредненной генеральной пробы.
Для уточнения данных химического анализа шлак исследован методом рентгеновской флуоресценции. Спектры пробы исходного шлака приведены на рис. 1, 2 при различных условиях измерения.
6000 5500 5000 4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0
-500 -1000
С12А7 IVIayenite 39,46%
C2S beta (MUMME) 22,68%
C2AS Gehlenite 23,74%
Periclase 7,38%
Lime 0,87%
Akermanite 1,9%
Corundum 2,28%
C3S monoclinic (NISHI) 1,7%
^Ijjtf I IJkblJyjU
,ll< I ,1 Li
i "4't !";НУ.:гИ 1#Чл vtt^'T^i
15 20 25 30 35
40 45 50 55 60 65 70 75 80 85
JL
г" I
Рис. 4. Спектр шихты после термообработки
Рентгенофлуоресцентный анализ показал кроме основных элементов Al и Si также элементы Cr, Cu, Ni, Zn, Pb и Sr в следовых количествах.
Структурный состав солевых шлаков определен методом рентгеноструктурного анализа с помощью порошкового дифрактометра D2 PHASER (Bruker).
Рентгенограмма определяет основные структуры, слагающие солевой шлак: шпинель ((Mg, Fe)-OAl2O3), кварц (SiO2), кремний (Si), корунд (a-Al2O3), бемит (y-AlO(OH)3). Также отмечен ряд структур с процентным содержанием ниже 3%.
По причине высокого процентного содержания алюминия и кремния целесообразно рассмотреть возможность получения высокоосновных алюминатов и силикатов кальция. С этой целью изучена диаграмма состояния трехфазной системы CaO—Al2O3—SiO2 [7], представленная на рис. 3.
Подобные работы проведены в НИИЦемента В.Н. Юнгом и А.М. Кузнецовым в 1948 г. [8]. На основе шлака вторичной переработки алюминия методом плавки авторами получен глиноземистый цемент, удовлетворяющий требованиям по прочностным показателям. Полученный материал обладал слишком короткими сроками схватывания и не был востребован к применению. В настоящее время существует дефицит быстротвердею-щих гидравлических систем и продолжение подобных работ актуально.
Получение низкоосновных алюминатов кальция затруднено ввиду значительного содержания кремния (более 15%), что приводит к образованию гидравлически неактивной фазы — геленита (C2AS) [8]. В связи с этим исследован процесс минералообразо-вания солевого шлака в присутствии оксида кальция для оценки количества гидравлически активных фаз при температуре обработки 1200 оС. Для этого приготовлена сырьевая смесь солевого шлака и негашеной извести с активностью 93%. Количество добавляемой извести варьировалось исходя из химического состава шлака по результатам проведенных ранее экспериментов. Основным критерием выбора принято отсутствие свободной окиси кальция, и в этом случае рабочая концентрация извести составляет 100% от массы шлака. Из готовой шихты сформированы цилиндры, которые обожжены в муфельной печи.
После термообработки смесей снята дифракто-грамма образца-спека. Спектр представлен на рис. 4.
Расшифровка и уточнение рентгенограммы по методу Ритвельда показывает наличие следующих фаз в ориентировочных концентрациях: маенит (C12A7) 40%; белит (P-C2S) 22%; геленит 23%; пери-клаз (MgO) 7%; концентрация остальных структур не превышает 3%.
Затем спек, измельченный до удельной поверхности 2800—3000 см2/г (по ПСХ-2), затворялся водой до консистенции нормальной густоты. В результате отмечены следующие сроки схватывания: начало схватывания 18 мин, окончание — 25 мин, что объясняется высоким содержанием маенита. Из полученной растворной смеси изготовлены образцы размером 30x30x30 мм, которые выдержаны 28 сут и испытаны на сжатие по стандартной методике. Полученная средняя прочность серии образцов 85,6 МПа.
В результате проделанной работы на основе солевых шлаков и после их модификации негашеной известью получена быстротвердеющая система, которая по прочностным характеристикам сопоставима с традиционными вяжущими материалами.
. •■■ >' у.: , п : г;-' научно-технический и производственный журнал
август 2016 61
Список литературы
1. Шмитц К., Домагала Й., Хааг П. Рециклинг алюминия. М.: «АЛЮСИЛ МВиТ», 2008. 528 с.
2. Сельницын Р.С., Лысенко А.П. Принципы комплексной переработки отвалов оксидно-солевых алюмосодержащих шлаков с образованием нового техногенного сырья для алюминиевой промышленности // Современная наука: актуальные проблемы и пути их решения. 2014. № 11. С. 10—14.
3. Лысенко А.П., Пузанов Д.С. Задачи и перспективы переработки оксидно-солевых отходов вторичной металлургии алюминия // Вестник МГОУ. Москва. 2011. № 3 (5). С. 10-14.
4. Панасюгин А.С. Михалап Д.П., Панасюгин С.А. и др. Загрязнение атмосферы при хранении шлаков вторичной переработки алюминия // Литье и металлургия. 2013. № 1 (69). С. 66-70.
5. Конько О.И., Курис Ю.В., Грицай В.П. О безотходной переработке солевых алюминиевых шлаков // Восточно-европейский журнал передовых технологий. 2011. Т. 3 № 11 (51). С. 11-12
6. Рязанов С.А., Никитин К.В., Соколов А.В. О комплексной переработке солевых алюминиевых шлаков // Металлургия машиностроения. 2013. № 5. С. 48-52.
7. Hewlett P.C. Lea's Chemistry of Cement and Concrete. Ed. 4. London: Butterworth-Heinemann. 2004, 1092 p.
8. Будников П.П., Кравченко И.В. Химия и свойства глиноземистого и расширяющегося цементов // Новое в химии и технологии цемента. Труды совещания по химии и технологии цемента. М., 1961. С. 112-145.
9. Штарк Й., Вихт Б. Цемент и известь. Киев, 2008. 480 с.
References
1. Schmitz K., Domagala J., Haag P. Retsikling alyuminiya [Recycling aluminum]. Moscow: Alusil MVT. 2008, 528 p.
2. Selnitsyn R.S, Lysenko A.P. Principles of complex processing of dumps oxide- aluminum-containing salt slag to form a new man-made raw materials for the aluminum industry. Sovremennaya nauka: aktual'nye problemy i puti ikh resheniya. 2014. No. 11, pp. 10—14. (In Russian).
3. Lysenko A.P, Puzanov D.S. Problems and Prospects of processing of oxide- salt waste secondary metallurgy of aluminum. Vestnik MGOU. 2011. No. 3 (5), pp. 10-14. (In Russian).
4. Panasyugin A.S., Mihalap D.P., Panasyugin S.A. Pollution of the atmosphere during storage of slag recycling aluminum. Lit'e i metallurgiya. 2013. No. 1 (69), pp. 66-70. (In Russian).
5. Konko O.I., Kuris Y.U., Gritsay V.P. About non-waste processing of salt aluminum slags Vostochno-evropeiskiy zhurnal peredovykh tekhnologiy. 2011. Vol. 3. No. 11 (51), pp. 11-12.
6. Ryazanov S.A., Nikitin K.V., Sokolov A.V. About the complex processing of aluminum salt slags. Metallurgiya mashinostroeniya. 2013. No 5, pp. 48-52. (In Russian).
7. Hewlett P.C. Lea's Chemistry of Cement and Concrete. Ed. 4. London: Butterworth-Heinemann. 2004. 1092 p.
8. Budnikov P.P., Kravchenko I.V. Chemistry and Properties of aluminous cement and expanding. New in Cement Chemistry and Technology (Works Meeting on Cement Chemistry and Technology). 1961. Moscow. 1961, pp. 112-145.
9. Stark I., Wicht B. Tsement i izvest' [Cement and lime]. Kiev: 2008. 480 p.
IX Международная конференция
in /Т\ пп ПНП
[И
ГИИ
гг
C-201
17-21 марта 2017 г.
Организаторы конференции
Национальный исследовательский центр жилья и строительства (HBRC) Египетско-российский университет ^и) Ижевский государственный технический университет им. М.Т. Калашникова Египетский союз инженеров
Шарм-эль-Шейх, Египет
Тематика конференции
Нанокомпозиты в строительных материалах Нанотехнологии в строительстве Защита от пожара с помощью наночастиц Нанотехнологии в кондиционировании воздуха Наноструктурирующие материалы в архитектуре
Производство лакокрасочных материалов с нанодобавками Нанотехнологии стеклах и керамики Нанотехнологии для энергоэффективности в зданиях Моделирование нанокомпозитов Модификация минеральных вяжущих наносистемами
Информационная поддержка - журнал «Строительные материалы»®
Строите лынье Материалы-
Сайт конференции: http://Inter.Istu.ru/russIan/nano_r.html
Контактная информация в России
Профессор Григорий Иванович Яковлев ИжГТУ им. М.Т. Калашникова 426069 Ижевск, ул. Студенческая, 7 E-mail: [email protected] Тел.: 8-91285666688. Факс: +7(3412)59 25 55
Тел.
Контактная информация в Египте
Профессор Шериф Солиман Хелми Египетско-российский университет Cairo High Road, Bard City-Suez E-mail: [email protected] +20(02)28643349, (02)28643341. Факс:+20(02)28643332
научно-технический и производственный журнал f -л-jj, f ^дjjijJJljlrf
август 2016 Vj! ®
