CC BY
11
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 544.18:544.43:544.431.2:544.45:547.418
Е. В. Николаева, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ МЕХАНИЗМА ГАЗОФАЗНОГО МОНОМОЛЕКУЛЯРНОГО РАСПАДА
О-НИТРОТОЛУОЛА
Ключевые слова: теоретическое исследование, о-нитротолуол, механизм термического распада, энтальпии активации, аци-
форма, бициклические интермедиаты, DFT, B3LYP.
Методом функционала плотности B3LYP/6-31+G(2df,p) с использованием пакета прикладных программ GAUSSIAN'09 исследованы вторичные процессы наиболее вероятного механизма газофазного термического разложения о-нитротолуола, связанного с образованием его аци-формы на первичной стадии. Показано, что лимитирующими стадиями являются вторичные процессы изомеризации аци-нитротолуола. Этот вывод согласуются с уже имеющимися результатами теоретических исследований. Новые результаты, связанные с изомеризацией группы HONO в аци-форме о-нитротолуола вносят существенные коррективы в предложенный ранее механизм термического разложения о-нитротолуола.
Keywords: theoretical study, o-nitrotoluene, mechanism of thermal decomposition, activation enthalpies, aci-form, bicyclic intermediates, DFT, B3LYP.
With the density functional method B3LYP/6-31+G(2df,p), using the application program package GAUSSIAN'09 the secondary processes of the most probable mechanism of gas phase thermal decomposition of o-nitrotoluene were studied; it is linked with formation of o-nitrotoluene aci-form at the primary stage. The secondary processes of isomerization of aci-nitrotoluene are the limiting stages. This conclusion is in concordance with the existing results of theoretical studies. The new results related to isomerization of HONO group in aci-form of o-nitrotoluene are essentially correcting the earlier proposed mechanism of thermal decomposition of o-nitrotoluene.
Изучение механизма термического разложения о-нитротолуола (I) и его нитропроизводных представляет принципиальный научный и практический интерес [1]. Можно предположить, что по аналогичному механизму происходит процесс термического разложения 2,4,6-тринитротолуола (тротила), одного из важнейших промышленных взрывчатых веществ [1,2]. Механизм термического разложения тротила изучается на протяжении многих десятилетий. Однако до настоящего времени общепризнанная схема процесса разложения, которая согласовывалась бы с имеющимися кинетическими параметрами реакции на начальных стадиях разложения и наблюдающимися продуктами, отсутствует [3].
Известные механизмы термодеструкции нитросоединений [4-8] не объясняют существенного снижения аррениусовских параметров о-нитротолуола по сравнению с его мета- и пара-изомерами [9-12]. Механизм, с которым экспериментаторы связывают указанное снижение, - это с образование аци-формы о-нитротолуола (II) на первой стадии. Наблюдаются существенные отличия в энтальпиях активации (AH) термодеструкции соединения I , рассчитанных из экспериментальных значений энергий активации по формуле AH = Ea -RT. Так, в интервале температур 300-350оС AH равна 172,8 кДж/моль [10,11]; 350-420оС AH = 201,6+3 кДж/моль [9]; 797-907оС AH = 206,2 кДж/моль [12]. Учитывая малую зависимость энтальпии активации от температуры можно предположить, что при повышении температуры изменяются механизмы реакции. При этом очень низкая оценка энтальпии активации в работе [10] вероятнее всего соответствует первичному акту - образованию
аци-формы. Другие же данные, скорее всего, относятся к некоторым вторичным процессам, реализуемым в ходе термического распада о-нитротолуола.
Анализируя работы по теоретическому исследованию механизма термодеструкции соединения I [4,13-18], можно записать следующую суммарную схему развития процесса:
h-CH
h-CS^O
I II
HCVCH H
I
HCHHO
_hCAA-
II I
HCVCH H
II
,HC'CCf%-
H
C H H
III
H
H-C-O
HCH HCCCH
H
IV
O
и H
H^-O H
H.cA>°
II I
HCVCH H
V
W+HO hcCcH
C-O
HCV+H2O
hcCcH H
VII
Оценки относительных энтальпий образования переходных состояний реакций указанной цепочки (ДИ#) (за ноль принята энтальпия образования о-нитротолуола) по данным различных квантово-химических методов значительно отличаются друг от друга [4,13-18]. Например, для первичного акта образования соединения II (I ^ II) значения ДИ^ колеблются в пределах от 172 (БЭЬУР/б-311+С(2с1,р)//Б31_УР/6-31С(с1,р) [13]) до 202,9 (БН1_УР/6-311+С(2с1,р)//Б31_УР/6-31С(с1,р) [13]) кДж/моль. Несмотря на это, все имеющиеся расчеты согласуются в одном - лимитирующей стадией яв-
ляется не первичный акт (I ^ II), а вторичный процесс переноса атома водорода между двумя атомами кислорода в аци-форме (III ^ IV). Барьер активации указанной стадии по данным наиболее полного, из имеющихся в литературе, исследования композитным методом G2M(RCC,MP2) [14] составляет 221.3 кДж/моль, что примерно на 20 кДж/моль превышает экспериментальную оценку 201,6+3 [9] и на 15 кДж/моль - оценку 206,2 кДж/моль [12]. Для первичного акта I ^ II в работе [14] приводится значение АН/ равное 193,7 кДж/моль (вероятное экспериментальное значение энтальпии активации для этой реакции 172,8 кДж/моль [10,11]). Эти различия можно объяснить неточностью используемого метода, но авторы работы [14] возможные погрешности расчета не анализируют.
Отметим, что для теоретического изучения столь сложного процесса, как механизм термического распада о-нитротолуола целесообразно использовать методы функционала плотности (DFT). Применение более сложных неэмпирических методов, например, метода CCSD, для этой цели малопригодно в связи с очень большими затратами машинного времени [19]. Проведенное исследование показывает, что различные DFT-методы дают достаточно близкие значения энтальпий активации реакции образования аци-формы (табл. 1) [18]. При этом сохраняется качественные особенности этой эндотермической реакции - сравнительно небольшие различия энтальпий активации и энтальпий реакции. Это объясняется тем [17], что геометрические параметры реакицонного центра переходного состояния и продуктов достаточно близки.
Таблица 1 - Энтальпия активации (АН*), энтальпия реакции (АНреак.) и энтальпия активации обратной реакции (АН*обр) образования а^и-форм о-нитротолуолов
Метод/Базис aH АНреак. АИ*обр
wB97XD/6-31G(d,p) 192,5 159,5 33,0
wB97XD/6-311+G(df,p) 189,7 147,9 41,8
wB97XD/6-31+G(2df,p) 188,3 150,7 37,6
B3LYP/6-31G(d) 184,9 174,5 10,3
B3LYP/6-31 +G(2df,p) 169,3 154,6 14,7
B3LYP/6-311 ++G(3df,3pd) 169,1 129,7 39,5
Эксперимент [10,11] 172,8 - -
По данным нашего расчета гибридным методом функционала плотности B3LYP/6-31+G(2df,p) [4,16,18] первичный акт I ^ II имеет значение AHf равное 169,3 кДж/моль, что ниже экспериментальной оценки 172,8 кДж/моль примерно на 4 кДж/моль. Процесс III ^ IV является лимитирующим и имеет значение AHf# = 216,4 кДж/моль, что превышает экспериментальную оценку барьера активации о-нитротолуола 201,6+3 кДж/моль примерно на 15 кДж/моль [9,11]. С одной стороны, эти отклонения лежат в пределах экспериментальной точности 8-15 кДж/моль. С другой стороны, по нашим данным, метод B3LYP/6-31+G(2df,p) дает не-
сколько заниженные значения энтальпии активации [21]. Кроме того, ошибки для двух процессов имеют противоположные знаки. Следовательно, указанный путь разложения реализовываться не должен.
Рассматриваемая выше схема может реали-зовываться, если изомеризация III ^ IV осуществляется посредством поворота групп =N _ вокруг
O
двойной связи C=N. Для этого процесса AHf = 188 кДж/моль.
При этом лимитирующими стадиями становятся реакции отщепления воды (V ^ VII) или гид-роксильного радикала (V ^ VI) от 2,1-бензиизоксазол-2(3Н)-ола (V), барьеры которых равны 193,0 и 204,9 кДж/моль соответственно. Учитывая заниженность рассчитываемых методом B3LYP/6-31+G(2df,p) значений, эти данные можно интерпретировать следующим образом. При более низких температурах вероятнее всего будет реали-зовываться процесс V ^ VII, т.к. для него AH ^ неплохо согласуется с экспериментальной оценкой 201,6+3 кДж/моль. При более высоких температурах открывается возможность процесса отщепления *OH от соединения V (V ^ VI), т.к. для него AHf согласуется с экспериментальной оценкой 206.2 кДж/моль. В пользу этого вывода говорит систематический характер отклонений (1-9 кДж/моль в меньшую сторону) расчетных величин энтальпий активации первичного акта и указанных стадий от экспериментальных значений.
Таким образом, представленные результаты снимают противоречия между экспериментальными и теоретическими исследованиями.
В заключение надо отметить, что все приводимые результаты расчеты были получены для синглетной поверхности и все решения проверены на стабильность по отношению к накладываемым на волновую функцию возмущениям. В дальнейшем мы планируем выполнить проверку результатов каким-нибудь многотерминантным методом, например TD DFT.
Расчеты проводились в Казанском филиале МСЦ РАН.
Литература
1. В.Л. Збарский, В.Ф. Жилин, Толуол и его нитропроиз-водные, Эдиториал УРСС, Москва, 2000, 272 с.
2. Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Учебник для вузов, Химия, Ленинград, 1981, 312 с.
3. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В .А. Стру-нин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов, Наука, Москва, 1996, 223 с.
4. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009); G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, Chachkov D.V., Russ. Chem. Rev., 78, 10, 903-943 (2009).
5. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, ЖПрХ, 82, 10, 1587-1608 (2009); A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva, G.M. Khrapkovskii, Russ. J. Applied Chem., 82, 10, 1741-1762 (2009).
6. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 74, 8, 1327-1342 (2004); A.G. Shamov, E.V. Nikolaeva,
G.M. Khrapkovskii, Russ. J. General Chem., 74, 8, 12271242 (2004).
7. Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, ЖОХ, 74, 6, 983-996 (2004); G.M. Khrapkovskii, E.V. Nikolaeva, D.V. Chachkov, Shamov A.G., Russ. J. General Chem, 74, 6, 908-920 (2004).
8. E.A. Masilov, E.V. Nikolaeva, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, Mendeleev's Communications, 17, 359-361 (2007).
9. В.Г. Матвеев, В.В. Дубихин, Г.М. Назин, Изв. АН СССР. Сер. хим., 2, 474-476 (1978).
10. Ю.Я. Максимов, Журн. физ. хим., XLIII, 3, 725-729 (1969).
11. T.B. Brill, K.J. James, Chem. Rev., 93, 2667-2692 (1993).
12. W. Tsang, D. Robaugh, W.G. Mallard, J. Phys. Chem., 90, 5968-5973 (1986).
13. Y.V. Il'ichev, J. Wirz, J. Phys. Chem. A., 104, 7856-7870 (2000).
14. S.C. Chen, S.C. Xu, E. Duau, M.C. Lin, J. Chem. Phys. A., 110, 10130-10134 (2006).
15. G. Fayet, L. Joubert, P. Rotureau, C. Adamo, J. Phys. Chem. A., 113, 13621-13627 (2009).
16. Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ВестникНовГУ, 2, 73, 76-82 (2013).
17. Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технол.ун-та, 13, 17-23 (2011).
18. Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технол.ун-та, 16, 8, 16-20 (2013).
19. Д. Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, ЖОХ, 81, 11, 1822-1836 (2011).
20. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2011).
21. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технол. ун-та, 16, 8, 7-15 (2013).
© Е. В. Николаева - к.х.н., доцент кафедры катализа КНИТУ, [email protected]; А. Г. Шамов - начальник отделения информатизации КНИТУ; Г. М. Храпковский - д.х.н., профессор кафедры катализа КНИТУ.
© E. V. Nikolaeva - associate professor the department of the catalysis, Kazan National Research Technological University, [email protected]; A. G. Shamov - the section head of informatizatsii, Kazan National Research Technological University; G. М. Khrapkovskii - Prof. the department of the catalysis, Kazan National Research Technological University.
