CC BY
18
УДК 669.132.3: 669.131.64
Канд. техн. наук В. Г. 1ванов Запорiзький нацiональний технiчний унiверситет, м. Запорiжжя
ВПЛИВ КРЕМН1Ю НА ГРАФ1ТИЗАЦ1Ю ЗАЕВТЕКТИЧНОГО
СИНТЕТИЧНОГО ЧАВУНУ
Установлено, що добавка до 1, 0 % кремнiю у заевтектичний синтетичний чавун (4,5 % С) викликае iнтенсивну графiтизацiю вна^док взаемодИ 13 окисом вуглецю таутворення у чавунах поверхнево-активного монооксиду кремню, який впливае на морфологiю графту. При збтьшент добавки кремтю до 2,5 % змтюються умови кристалгзацИ заевтектичного чавуну, що може викликати погiршення засвоення кремнiю та привести до утворення висококремнiстих силiкатiв, карбiдiв i складних твердих розчинiв Ге-С-Б1. У цьому випадку добавка кремнiю не сприяе, а навпаки, погiршуе графiтизацiю i, як наслiдок, технологiчнi i службовi властивостi арих чавунiв.
Ключовi слова: графiтизацiя, кремнш, заевтектичний чавун, монооксид кремнiю, силiкати.
Вступ
У техтчних чавунах, ^м вуглецю, мютиться до-сить значна кшьшсть кремнш. Варшючи його вмютом у чавунах можна отримувати бажану структуру мета-лево! основи. Вiдомi структурш дiаграми (Мауера, Клшгенштейна, Пршовича та ш.), яю характеризують вплив кремнш на структуру, визначаючи тим самим увесь комплекс фiзико-механiчних властивостей ча-вушв. Але головною функщею кремнш вважаеться його висока сприятливють графгшзацп чавунiв. Тому зважаючи на переважний вплив графино! фази на рiвень майже уах властивостей чавунних виливк1в, обо-в'язковою технологiчною операцiею при !х отриманш е керування формою, розподiлом та розмiрами графь тових вкраплень. Як правило, для цього застосовують спещальш добавки - модифiкатори, основним компонентом яких найчастiше е кремнш. I хоча у впчизнянш i закордоннiй практицi застосовують дек1лька сотень марок модифiкаторiв з рiзною шльшстю кремнiю та iнших елементiв, до тепершнього часу розробка нових склащв не припиняеться. Це багато в чому пояснюеть-ся тим, що вплив кремнш на графгшзацш чавуну за-лишаеться не повнiстю з'ясованим. Крiм того, у зв'яз-ку зi зростанням обсягiв виробництва синтетичного чавуну, де ефективтсть графиизаци обумовлюе виробничi технiко-економiчнi показники, дослвдження впливу кремнш на формоутворення графiту е актуальними.
Огляд лгтератури
Вплив кремнiю на перетворення у чавунах та його фазовий склад добре iлюструе потрiйна дiаграма стану Бе-С-81 та И розрiзи (рис. 1), що вщповщають певному вмюту кремнш [1]. Наявнiсть кремнш у чавунах сприяе протжанню перетворень за стабшьною системою з ут-воренням графiту та появi характерних iнтервалiв ев-тектичного та евтекто!дного перетворень. Ширина тем-пературних iнтервалiв зростае зi збiльшенням вмiсту
© В. Г. 1ванов, 2017
кремнiю. Також кремнiй пiдвищуе температури евтек-тичного та евтекто!дного перетворення. Зменшуючи розчиншсть вуглецю в рiдкому та твердому розчиш, кремнiй, вiдповiдно, пересувае влiво евтектичну точку (рис. 2). Кремнш також зменшуе к1льк1сть евтекто!ду та збшьшуе к1льк1сть фериту. Ферит, у цьому випадку, являе собою складний твердий розчин вуглецю, що легова-ний кремшем. Кремнiй у тих к1лькостях, що зус^ча-ються у звичайних арих чавунах, не утворюе нових фаз i майже повнiстю розчиняеться у ферип [1-3].
Значно менше вивчено вплив кремнш на морфо-логш графино! фази. Але вiдомо [1-3], що кремнш, впливаючи на дифузшш процеси, збiльшуе к1льк1сть графiту в чавунах, погрублюе його включення та змiнюе розподшення.
Загальноприйнятою вважаеться теорiя, зпдно з якою [1-3] введення кремнiю i його розчинення в рщкому чавунi сприяе утворенню збагачених ним мiкрооб'емiв, викликаючи тим самим тдвищену термодинамiчну активнiсть вуглецю i вивiльненню останнього у виглядi графиу.
Пiзнiше ця теорiя була доповнена припущенням, що домiшки, як1 присутш у феросилщ! (алюмiнiй, кальцiй i iн.), пiдсилюють здатнiсть до графиизацл шляхом ство-рення не пльки перенасичених кремнiем мiкрооб'емiв редкого чавуну, а й утворенням хiмiчних сполук, що слу-жать зародками графиту [5]. Однак наявнiсть таких мшро-об'емiв, збагачених кремнiем, не шдтверджуеться мiкрорентгеноспектральним анал1зом чавуну [6]. Крiм того, розчинення кремнiю в редкому чавунi супровод-жуеться високою швидшстю i рiвномiрним розподiлом за уйм об'емом [7, 8]. А використання карбеду кремнш, що не мютить домiшок алюмiнiю, кальцш та iнших елементiв, обумовлюе покращений ефект графгшзацп порiвняно з феросилщем [9].
Що стосуеться так званих «зародов» графiту, то тут також немае едино! думки. 1снують гшотези про гомо-
1607-6885 Нов1 матер1али г технологи в металурги та машинобудувант №1, 2017
17
ти
01 г з ь §
Масова частка Нуглецю, %
а б
Рис. 1. Розрiзи потршно! дiаграми стану Бе-С-81 [1]: а - при 3 % 81; б - при 6 %
Рис. 2. Вплив кремшю на положення критичних точок подвшно! дiаграми стану Бе-БезС (Бе-С) [4]
генне та гетерогенне утворення центр1в кристал1зацп графиу.
Прихильники гомогенного утворення доводять, що центрами кристал1заци графиту в чавут служать власне мжровкраплення графиту, що потрапляють з шихти чи модиф1катор1в, як1 неповшстю розчинилися в розплав1 або з'явилися в результат! протгкання реакцш в редкому чавуш [10] Також графпизацш пов'язують з1 змшою характеру мгжатомно! взаемоди в розплав1 при введент кремшю, викликаного перерозподшом валентних елек-трошв, зменшення взаемоди в систем1 Бе-С 1 посилення взаемоди в систем! С-С [7]. Утворення графгтових вкрап-лень можуть пов'язувати з коагулящею часток графиту або графиних комплекав, що викликано зменшенням вм1сту кисню 1 арки в редкому чавут при введент роз-кислювач1в 1 десульфуратор1в [11]. Так1 елементи як
алюмшш, кремнш, ЛЗМ, РЗМ та ш. педвищують ак-тивтсть 1 коефщент дифузп вуглецю в розплав1, сприя-ючи зростанню графиових вкраплень.
У гшотезах про гетерогенне зародження графиу в чавунах найбшьш часто згадуються р1зш неметалев1 вкраплення, що слугують педкладками на яких 1 утво-рюеться графгт. У бшьшосп випадк1в такими неметале-вими вкрапленнями служать р1зш оксиди 1 сульфеди. Наприклад, комплексш сульфеди марганцю [12-14] або оксиди алюм1шю, кремшю, магтю та 1нших елеменпв, що наявш в чавунах [15]. Але роль цих неметалевих вкраплень у зародженш графиту викликае також багато запитань та суперечок.
Значно менше прид1ляеться увага х1м1чним реакць ям, що ведбуваються в редкому чавуш при введенш кремшю. У розплав1 вуглець та кисень знаходяться в
piBH0Ba3i. При введенi кремнiю, що е сильнiшим роз-кислювачем, шж вуглець при атмосферному плавленнi, вщбуваеться зсув ще! рiвноваги, видiлення графиу та змша його морфологи. Тому ця стаття присвячена вив-ченню хiмiзму реакцiй графгшзацп, що ввдбуваються в сiрому чавунi та ролi кремнiю у цих процесах.
Постановка 3aaa4i
Вивчали вплив кремнiю на морфолопю графиово! фази в синтетичному чавуш, що виплавляли на шихто-вих матерiалах тдвищено! чистоти 3i шюдливими домь шками.
Мaтерiaли i методи
В ролi шихтових матерiалiв для отримання синтетичного чавуну використовували спещально шдготов-ленi металевi брикети у виглядi цилiндрiв, дiаметром 30 мм та висотою 20 мм. Так таблетки отримували на преа ПГ-100 з 95 % порошку залiза (ПЖР 3.200.28, ГОСТ 9849-86) та 5 % малозольного графиу без зв'язуючого. Плавку проводили у вщкритш iндукцiйнiй печi в алун-довому тиглi, дiаметром 35 мм та висотою 100 мм. Для доведения складу чавуну за кремшем використовували кристалчний кремнш (Кр1, ГОСТ 2169-69).
Структуру чавуну дослщжували на металографiч-них мкроскопах М1М-8М, Zeiss Axiovert 200 МАТ. Ощн-ку структури дослiдних чавушв виконували за допомо-гою програми Image J. Мiкрорентгеноспектральний аналiз проводили за допомогою електронного растрового мжроскопа SUPRA 40 WDS (Karl Zeiss).
Природу графиових вкраплень, 1х мiкроструктуру та морфологию вивчали металографiчним та петрогра-
фiчним методами з додатковим використанням м^ос-копiв МИН-8 та МБИ-6. Металеву матрицю дослщних чавунiв аналiзували пiсля обробки 4 % розчином азот-но! кислоти у спиртi.
Експерименти
Пюля розплавлення шихти i досягнення металом тем-ператури 1450 °С у метал фракщйно додавали кристал-iчний кремнш Юлькють добавки кремнш становила ввд 0,5 до 2,5 % за масою, розмiр фракцп добавки складав 0,5-1,0 мм. П!сля засвоения кожно! добавки вiдбирали проби металу за допомогою кварцових трубок дiамет-ром 5 мм. Попм з вщбраних заготовок виготовляли шлiфи для металографiчного аналiзу. Заевтектичний склад чавуну вибирався навмисно для досл1дження ви-дшення графiту як ведучо! фази. Остаточний хiмiчний склад чавуну (мас. частка, %): 4,59 С; 2,48 81; 0,04 Мп; 0,012 Р; 0,005 8
Результата
На рис. 3 показана макроструктура зламiв дослщ-них чавушв. Як i очiкувалось, колр зламу дослiдних чавунiв зi зб№шенням вмiсту кремнiю змiнюеться вiд бшого (рис. 3 а), половинчастого (рис. 36) до йрого (рис. 3е). Шдтверджуеться, що присадка кремнiю дiе так саме, як зменшення швидкостi охолодження. При вмiстi 1,0 % 81 чавун вже повшстю кристалiзуються за стабшьною дiаграмою i мае дабнозернистий оксами-товий злам (рис. 3е). Але при 2,5 % 81 злам стае знову половинчастим (рис. 3г).
Форма вкраплень графиу в дослвдних чавунах показана на рис. 4 и 5.
5 mm
Рис. 3. Макроструктура злам1в дослщних чавушв: а - 0,05 % Si; б - 0,5 % Si; в - 1,0 % Si; г - 2,5 % Si
ISSN 1607-6885 Hoei MamepiaMU i технологи в металургп та машинобудувант №1, 2017
19
б
а
г
в
Г. ,
Л,г А
ш * ■■
ШЩ *
• ~ V 4- . 1 (Ч
, >1. ' % • . .4-
Й '* ч V ш
. * - цт,* . ' ,
I - > : ( '
> . П-г-
' . > Я
* \ ■■■
б
Я
Ч/ * V
.о N <.'
X -Л/?'
, - Ч- ■ л-■ *
Ы V
Ж
Рис. 4. Графiт у дослiдних чавунах: а - 0,05 % 81; б - 0,5 % 81; в - 1,0 % 81; г - 2,5 % 81
Цип]
Рис. 5. Мжроструктура дослiдних чавунiв: а - 0,05 % 81; б - 0,5 % 81; в - 1,0 % 81; г - 2,5 % 81
Як видно, морфолопя графиових вкраплень сутте-во зм1нюеться при збшьшенш шлькосп кремшю у чавуш. У синтетичному чавуш без добавки кремшю (81 менш шж 0,05 %) вуглець головним чином знаходився у зв'язаному сташ - у вигляд1 цементиту. Зустр1чалися лише окрем1 поодинок1 вкраплення первинного графь ту у вигляд розеток та прямолшшних пластин (рис. 4а). Добавка кремшю до 0,5 % сприяе збшьшенню частки графпу. Поряд з первинним графиом з'являеться та-кож евтектичний графи (рис. 4б). Найбшьша к1льк1сть графпу спостертаеться в пробах з добавкою кремшю до 1,0 % (рис. 4в). Але попм при вмгсп кремшю б1ля 2,5 % к1льк1сть графпу на противагу оч1куванню, змен-шуються (рис. 4г).
Металева основа змшюеться аналопчно. При збшьшеш шлькосп кремшю спочатку металева основа зм1нюеться з ледебуритно! (рис. 5а) до перлгго-ферит-но! (рис. 5 б, в), а попм знову утворюються структури, характерш для половинчастих чавушв з наявшстю карбщв (рис. 5г).
Обговорення
Проведенш доследження подтвердили головну роль кремшю у процесах графиизаци. При введет кремшю у шлькосп 0,5-1,0 % проявляеться сильний графиизу-вальний ефект. Кремнш добре засвоюеться у редкому чавуш 1 приводить до збшьшення шлькосп графпу 1 розм1р1в його вкраплень, незважаючи на високу швидшсть кристал1зацИ. Але при велишй шлькосп добавки кристал1чного кремшю (2,5 %) засвоення його попршуеться, ефект графгтизаци зменшуеться 1 шльшсть графпу стае навиъ меншою, шж було попередньо.
На наш погляд, зм1ну морфологи графпно! фази в чавунах треба пов' язувати з поверхневими явищами на меж1 графи-розплав. При введеш кремшю у редкий ча-вун ведбуваеться взаемодая з киснем окису вуглецю. При цьому утворюеться поверхнево-активний монооксид кремшю та графи:
81 + СО = 810 + С.
(1)
Утворення монооксиду кремшю виявлялося у про-мислових чавунах, модифжованих феросил1ц1ем, що використовували для виробництва виливниць для коль сно! стал1 [16].
Проведеними додатковими рентгеноспектральними досл1дженнями встановлено наявн1сть цих елемент1в у граф1товому вкрапленн1 (рис. 6 та табл. 1).
Рис. 6. Мюце рентгеноспектрального аналiзу
Таблиця 1 - Результати м1крорентгеноспекгрально-го анал1зу
Вм1ст х1м1чних елеменгiв, масова частка, %
С О Б1 Бе Всього
93,55 4,11 0,05 2,30 100,00
Газопод1бний монооксид кремн1ю сприяе створен-ню поверхн1 розд1лу в розплав1 р1дкого чавуну, на яшй 1 в1дкладаеться вуглець у вигляд граф1ту. Пот1м, при охо-лодженш, газопод1бний монооксид кремн1ю дисоц1юе за реакшею (2) з утворення оксиду кремшю (IV) та ко-рольшв металевого кремн1ю
2810 = 8102 + 81.
(2)
При зб1льшенн1 к1лькост1 добавки кремн1ю понад 1,0 % засвоення попршуеться. Ырогедно, це пов'язано з1 зм1ною умов кристал1зац11. Швидшсть реакци кремн1ю з окисом вуглецю зменшуеться, а 1нтервал кристал1зац11, температури л1кв1дусу, сол1дусу та евтектичного пере-
к
в
творення навпаки збiльшуються. Взаемодiя кремшю з окисом вуглецю вiдбуваеться з утворенням монооксиду кремнiю та карбвду кремнiю:
2Si + CO = SiO + SiC.
(3)
Наявшсть високотемпературного карбiду кремнiю збiльшувало твердеть чавуну, погiршувало здатнiсть до полiрування при виготовленнi шлiфiв. Петрографiчни-ми дослвдженнями встаиовленi висок! показники свггло-заломлення (Ы^ = 2,697; N = 2,654), характерш для високотемпературного карбщу кремшю. Утворенням кар-бвду кремшю зашсть графиу приводило до зменшення його шлькосп та розм!р!в вкраплень, тобто до знижен-ня ефекту графггизаци.
Подальше збшьшення шлькосп 810 також негативно впливае на графггизащю, бо у присутносп кисню ввдбу-ваеться його штенсивне окислення. Утворюються ба-гап киснем нестехюметричш тверд! розчини 810-8102, яш зм!нюють умови кристал1зацп чавуну та пригшчу-ють утворення вкраплень графггу.
Тобто для заевтектичних синтетичних чавушв над-лишкова добавка кремшю, не тшьки не сприяе графггизаци, а навпаки, знижуе шльшсть графггно! фази, по-пршуе техиiко-економiчнi показники плавки та власти-вост литих вщю6!в.
Висновки
Установлено, що графiтизувальна здатнiсть кремшю пов'язана з його штенсивною реакцiею з киснем окису вуглецю, що приводить до утворення а чавунах повер-хнево-активного монооксиду кремнiю, який впливае на морфологию графiту. При збiльшеннi шлькосп кремшю у заевтектичному чавунi вщбуваеться шдвищення температур лжюдусу, солздусу, евтектичного перетворен-ня, тобто зм!нюються умови кристалiзацil, що може викликати погiршения засвоення наступних добавок кремшю та призвести до утворення висококремшстих силiкатiв, карбiдiв i твердих розчишв Бе-С-81. У цьому випадку добавка кремшю не сприяе, а навпаки, по-пршуе графiтизацiю, а також технолопчш i служ6ов! властивосп чавушв.
Список лтератури
1. Справочиик по чугунному литью / под ред Н. Г. Гир-шовича. - Л. : Машиностроение. Ленингр. отд-ние, 1978. -758 с.
2. Богачев И. Н. Металлография чугуна / И. Н. Богачев. -Свердловськ : Металлургия, 1962. - 392 с.
3. Бунин К. П. Основы металлографии чугуна / К. П. Бунин, Я. Н. Малиночка, Ю. Н. Таран. - М. : Металлургия, 1969. - 414 с.
4. Vondr6k V. Metallurgy of cast irons. Out-of-furnace processing of molten cast iron / V. Vondr6k, J. Hampl, A. Hanus. - Ostrava : Technical University of Ostrava, 2014. - 144 p.
5. Писаренко Л. З. Роль кремния как модификатора чугуна / Писаренко Л. З. // Литейное производство. - 2000. -№ 5. - 24 с.
6. Новое в теории графитизации. Инокулирующее модифицирование чугуна / А. А. Жуков, И. В. Дыбенко, Э. Ф. Абдулаев, А. В. Афонаскин // Материаловедение и термическая обработка металлов. - 1989. - № 2. -С. 11 - 18.
7. К вопросу о роли кремния как модификатора чугуна / Г. М. Кимстач, Б. М. Драпкин, Д. А. Уртаев, И. Г. Ким-стач // Литейное производство. - 2002. - № 7. - С. 1213.
8. Redistribution and Effect of Various Elements on the Morphology of Primary Graphite in Cast Iron / J. Lacaze, N. Valle, K. Theuwissen et al. //Advances in Materials Science and Engineering. - 2013. - P. 1-9.
9. Edalati K. Influence of inoculant and/or SiC addition on characteristics of grey cast iron / K. Edalati, F. Akhlaghi, M. Nili-Ahmadabadi //International Journal of Cast Metals Research. - 2004. - Vol. 17. - №. 3. - С. 147-151.
10. Кульбовский И. К. Влияние наследственности шихты на формирование центров кристаллизации графита в расплаве промышленного чугуна / И. К. Кульбовский,
A. Н. Поддубный, Р. А. Богданов // Вестник Брянского государственного технического университета. - 2008. -№ 2(18). - С. 5-11.
11. Марукович Е. И. Механизм графитообразования в расплаве / Марукович Е. И., Стеценко В. Ю., Дозмаров В. В. // Литейное производство. - 1999. - № 9. - С. 30-31.
12. A new approach to graphite nucleation mechanism in gray irons / I. Riposan, M. Chisamera, S. Stan, T. Skaland // Proceedings of the AFS Cast Iron Inoculation Conference. Illinois, EEUU. - 2005. - P. 31-41.
13. Complex (Mn, X) S compounds-major sites for graphite nucleation in grey cast iron / I. Riposan, M. Chisamera, S. Stan, D. White // China Foundry. - 2009. - № 6(4). -P. 352-358.
14. Sommerfeld A. Theory of graphite nucleation in lamellar graphite cast iron / A. Sommerfeld, B. Tonn // International Journal of Metalcasting. - 2009. - №3 (4). - Р. 39-47.
15. Effect of various dopant elements on primary graphite growth / N. Valle, K. Theuwissen, J. Sertucha, J. Lacaze // IOP Conference Series : Materials Science and Engineering. -2012. - Vol. 27. - N1. - Р. 12-26.
16. Причины низкой эксплуатационной стойкости изложниц из модифицированного чугуна / В. Г. Иванов,
B. П. Пирожкова, В. В. Лунев, Н. М. Бурова // Теория и практика металлургии. - 2006. - № 1-2. - С. 13-20.
Одержано 25.04.2017
Иванов В.Г. Влияние кремния на графитизацию заэвтектического синтетического чугуна
Установлено, что добавка до 1,0 % кремния в заэвтектический синтетический чугун (4,5 % С) вызывает интенсивную графитизацию вследствие взаимодействия с окисью углерода и образования в чугунах поверхностно-активной моноокиси кремния, влияющей на морфологию графита. При увеличении добавки кремния до 2,5 % меняются условия кристаллизации заэвтектического чугуна, что может вызвать ухудшение усвоения кремния и привести к образованию высококремнистых силикатов, карбидов и сложных твердых
ISSN 1607-6885 Hовi мamepiaли i технологи в металурги та машинобудуванн №1, 2017
21
растворов Fe-C-Si. В этом случае добавка кремния не способствует, а наоборот, ухудшает графитизацию и, как следствие, технологические и служебные свойства серых чугунов.
Ключевые слова: графитизация, кремний, заэвтектический чугун, монооксись кремния, силикаты.
Ivanov V. Influence of silicon on graphitization of hypereutectic synthetic cast-iron
It has been established that the addition of up to 1.0 % of silicon to hypereutectic synthetic iron (4.5 % C) causes intense graphitization due to interaction with carbon monoxide and the formation of surface-active silicon monoxide in cast iron, which affects the morphology of graphite. The silicon additive increasing up to 2.5 %, the crystallization conditions of the hypereutectic cast iron change, which can lead to deteriorated absorption of silicon and to the formation of high-silica silicates, carbides and complex solid solutions of Fe-C-Si. In this case the addition of silicon does not contribute, but on the contrary, worsens the graphitization and, as a consequence, the technological and service properties of gray cast irons.
Key words: graphitization, silicon, hypereutectic cast-iron, monoxide silicon, silicates.
