Научная статья на тему 'Возможности твердофазной экстракции и определения эфирно-масличных компонентов из гидролата ромашки аптечной {Matricaria chamomilla L.)'

Возможности твердофазной экстракции и определения эфирно-масличных компонентов из гидролата ромашки аптечной {Matricaria chamomilla L.) Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CC BY
5
1
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ромашка аптечная (Matricaria chamomilla L.) / ароматная вода / экстракция / ЕХ-МС / chamomile (Matricariachamomilla L.) / fragrantwater / extraction / GC-MS

Аннотация научной статьи по химическим технологиям, автор научной работы — Т К. Чубукина, Ю А. Петренко, Н В. Киселева

Оценена возможность применения нетканого волокна на основе ПУ для извлечения эфирномасличных компонентов (ЭМК) из гидролата ромашки аптечной в сравнении с известными сорбентами, используемыми для экстракции ЭМК из водных растворов (Oasis HLB, Strata С18-Е, Strata X). Извлеченные в гексан компоненты анализировали методом газовой хроматомасс-спектрометрии. Идентификацию аналитов проводили сопоставлением массспектров компонентов с данными библиотек NIST07 и WILEY8. Содержания компонентов в гексановых экстрактах оценивали методом внутреннего стандарта. В предложенных условиях ЭМК с сорбентов Oasis HLB, Strata С18-Е и Strata X не десорбируются. Степень десорбции аоксида бисаболола В с полиуретанового волокна составила около 79 %, для остальных компонентов она оказалась выше 90 %. Изучены составы эфирного масла ромашки голубой «OLEOS» и приготовленной из него ароматной воды. Показано, что компонентный состав ароматной воды зависит от способа ее получения.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим технологиям , автор научной работы — Т К. Чубукина, Ю А. Петренко, Н В. Киселева

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The Possibilities of Solid-Phase Extraction and Determination of Essential Oil Components from the Chamomile Hydrolate {Matricaria chamomilla L.)

The possibility of using PU-based nonwoven fiber for the extraction of essential oil components (EOCs) from chamomile hydrolate was evaluated in comparison with known sorbents used for the extraction of EOCs from aqueous solutions (Oasis HLB, Strata C18-E, Strata X). The components extracted into hexane were analyzed by gas chromatography mass-spectrometry. The analyteswere identified by comparing the mass spectra of the components with data from the NIST 07 and WILEY8 libraries. The content of the components in hexane extracts was evaluated by the internal standard method. Under the proposed conditions, EOCs with sorbent Oasis HLB, Strata C18-E and Strata X are not desorbed. The degree of desorption of bisabolola-oxide In the polyurethane fiber was about 79 %, for the other components it was higher than 90 %. The compositions of blue chamomile essential oil "OLEOS" and aromatic water prepared from it have been studied. It is shown that the component composition of aromatic water depends on the method of its production.

Текст научной работы на тему «Возможности твердофазной экстракции и определения эфирно-масличных компонентов из гидролата ромашки аптечной {Matricaria chamomilla L.)»

УДК 543.054; 543.544.3:543.51

DOI: 10.21779/2542-0321-2024-39-3-101-108

Т. К. Чубукина1, Ю. А. Петренко1, Н. В. Киселева1

Возможности твердофазной экстракции и определения эфирно-масличных компонентов из гидролата ромашки аптечной {Matricaria chamomilla L.)

1 Кубанский государственный университет; Россия, 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149; [email protected]

Аннотация. Оценена возможность применения нетканого волокна на основе ПУ для извлечения эфирномасличных компонентов (ЭМК) из гидролата ромашки аптечной в сравнении с известными сорбентами, используемыми для экстракции ЭМК из водных растворов (Oasis HLB, Strata С18-Е, Strata X). Извлеченные в гексан компоненты анализировали методом газовой хроматомасс-спектрометрии. Идентификацию аналитов проводили сопоставлением масс-спектров компонентов с данными библиотек NIST07 и WILEY8. Содержания компонентов в гексановых экстрактах оценивали методом внутреннего стандарта. В предложенных условиях ЭМК с сорбентов Oasis HLB, Strata С18-Е и Strata X не десорбируются. Степень десорбции а-оксида бисаболола В с полиуретанового волокна составила около 79 %, для остальных компонентов она оказалась выше 90 %. Изучены составы эфирного масла ромашки голубой «OLEOS» и приготовленной из него ароматной воды. Показано, что компонентный состав ароматной воды зависит от способа ее получения.

Ключевые слова: ромашка аптечная (Matricaria chamomilla L.), ароматная вода, экстракция, ГХ-МС.

Введение

Биологически активные вещества (БАВ) из экстрактов лекарственного растительного сырья извлекают и концентрируют различными способами. Твердофазная экстракция (ТФЭ) аналитов является универсальным, быстрым, доступным методом разделения и концентрирования [1-3], что обусловлено эффективностью распределения целевых компонентов между жидкой и твердой фазами. На эффективность извлечения аналитов существенно влияют параметры сорбента (материал, из которого он изготовлен, размер частиц и пор) [4].

Для ТФЭ ЭМК из водных экстрактов широко применяют силикагели с привитыми октадецильными группами [5-7]. В работе [8] сравнивали эффективность извлечения ЭМК из водного экстракта шалфея сорбентами Oasis HLB, Strata С18-Е, Strata X. Степени извлечения камфена, а-туйянола и Р-линалоола оказались сопоставимыми, но не превышали 60 %. Авторы [9] оценивали эффективность извлечения ЭМК из ромашки аптечной при традиционной дистилляции согласно рекомендациям Европейской фармакопеи; одновременной дистилляции и переэкстракции в гексан; одновременной дистилляции и ТФЭ сорбентом С18 с последующим элюированием смесью гек-сан:ацетон. Результаты этих исследований показали, что выбор способа экстракции особенно влияет на выход оксида бисаболола В, оксида бисаболола А и ен-ин-спироэфиров. Применение ТФЭ позволило увеличить выход оксидов в 1,5 раза, спиро-эфиров -в4 раза.

В последнее время активно развиваются исследования по поиску новых сорбци-онных материалов, и значительный интерес вызывают полимерные сорбенты на нетканой основе (нановолокнах) благодаря простоте использования и улучшенным характеристикам - большой удельной площади поверхности и малым размерам [10]. Авторами [11] предложена методика получения гидрофобного полимерного материала на основе полиуретана и лигнина для эффективного извлечения нефти и гидрофобных веществ из воды. В работе [12] приводятся данные по эффективности удаления высоких концентраций масла из воды чистым полиуретаном в виде пены и модифицированного наноглинами. Авторы [13] предлагают модифицировать полиуретан эфирным маслом розмарина. Показана возможность стабильного длительного высвобождения компонентов эфирного масла из сорбента, что делает его перспективным антимикробным материалом.

Цель данной работы - оценка возможности извлечения ЭМК из ароматной воды ромашки аптечной (Matricaria chamomilla L.) нетканым волокном на основе полиуретана (ПУ) для последующего ГХ-МС-определения.

Экспериментальная часть

Объект исследования. В качестве объектов исследования использовали эфирное масло ромашки голубой (производство «OLEOS», г. Москва, Россия, партия 4601), растворенное в гексане в соотношении 1:2000, гидролат ромашки аптечной ТМ «Мари-славна» (ИП Веселова Мария Вячеславовна, г. Майкоп, Россия).

Извлечение эфирномасличных компонентов из гидролата ромашки аптечной. Дисперсионную жидкость - жидкостную экстракцию (ДЖЖМЭ) ЭМК из гидролата ромашки аптечной - в гексан проводили по следующей схеме. К 1 мл ароматной воды добавляли 130 мкл этилового спирта в качестве диспергирующего агента и 300 мкл гек-сана (экстрагент), встряхивали, центрифугировали 2 мин при скорости вращения ротора 8000 об./мин, отбирали органический слой, удаляли остатки воды безводным сульфатом натрия и анализировали ГХ-МС.

Для твердофазной экстракции ЭМК ароматную воду пропускали через патроны с сорбентом Oasis HLB (Waters, США), Strata С18-Е, Strata X (Phenomenex, США), пластинки с нетканым волокном на основе полиуретана (ПУ - 10 %) диаметром 25 мм (изготовлено коллегами из Саратовского государственного университета имени Н. Г. Чернышевского). Далее сорбент высушивали, десорбировали ЭМК гексаном, остатки воды в элюате удаляли безводным сульфатом натрия и анализировали методом ГХ-МС.

ГХ-МС-определение ЭМК в извлечениях из ароматной воды ромашки аптечной. ГХ-МС-определение эфирно-масличных компонентов проводили на хроматографе Shimadzu GC-2010 с масс-спектрометрическим детектором GCMS-QP2010 Plus (Япония) на кварцевой капиллярной колонке HP-ULTRA 1 (50 м х 0.20 мм, 0.33 мкм) (Agilent Technologies, США) в режиме программируемого нагрева колонки: 70 0С (0-3 мин), нагрев до 130 0С (3-10,5 мин), 130 0С (10,5-13,5 мин), нагрев до 238 0С (13,5-27 мин), 238 0С (27-32 мин), нагрев до 290 0С (32-38,5 мин), 290 0С (38,5-55,5 мин). Объем вводимой пробы - 1 мкл, режим ввода - с делением потока 1:25, температура инжектора - 260 °С, скорость потока газа-носителя (гелий особой чистоты) -25.1 см3/мин. Параметры работы масс-спектрометра: температура ионного источника - 200 °С, температура интерфейса - 280 °С, напряжение на детекторе -1.2 кВ, скорость

сканирования масс-спектра - 1250 а. е. м./с, диапазон сканируемых масс - 34-600 m/z, электронная ионизация. ЭМК идентифицировали сопоставлением полученных масс-спектров с данными библиотек NIST07 и WILEY8. Содержания ЭМК в извлечениях из образцов ароматной воды оценивали методом внутреннего стандарта, в качестве которого применяли раствор туйянола в ацетоне с концентрацией 5 мкг/мл.

Результаты и обсуждения

На компонентный состав ароматной воды кроме способа извлечения аналитов в органическую фазу влияют способ получения, условия произрастания растений, фаза цветения и вид анализируемой части растения. Поэтому все исследования по реэкс-тракции ЭМК в органическую фазу проводили на одном образце - коммерчески доступном гидролате ромашки аптечной «Мариславна».

Сорбционные характеристики ПУ для извлечения ЭМК из гидролата ромашки аптечной оценивали по степени сорбции аналитов, сравнивая содержание ЭМК в гидролате до и после его пропускания через ПУ (таблица 1). Для этого с помощью техники ДЖЖМЕ извлекали ЭМК из 1 мл исходного образца и 1 мл гидролата, прошедшего через слой сорбента.

Таблица 1. Содержания ЭМК в гексановом экстракте из гидролата ромашки аптечной до и после пропускания через ПУ, мкг/мл гидролата (п = Ъ,Р = 0.95)

Соединение До пропускания через ПУ После пропускания через ПУ

(-)-спатуленол 1.56 0.02

а-оксид бисаболола В 11.39 1.62

3-туйянол 11.40 0.38

а-диэпоксид лимонена 35.56 1.85

ен-ин-дициклоэфир 2.00 0.1

Идентифицированные в гидролате компоненты являются основными в ароматной воде [12]. Отсутствие пиков на хроматограмме гексанового экстракта, прошедшего через сорбент, свидетельствует об эффективности сорбции аналитов (рис. 1).

В :м:>

я 200 |

^jL^J

23.5 24 0 24.5 25.0 25.5 2'..: 27.0 27.5 212 24.5 29.0 1 МИН

Рис. 1. Хроматограмма гексаиового экстракта из гидролата ромашки до (а) и после (б) пропускания через ПУ-волокно: 1) (-)-спатуленол, 2) а-оксид бисаболола В, 3) 3-туйянол, 4) а-диэпоксид лимонена, 5) ен-ин-дициклоэфир

Для изучения десорбции аналитов с ПУ-волокна пластинку высушивали, не извлекая из фильтродержателя для минимизации потерь. Затем целевые компоненты смывали 1 мл гексана. Эффективность десорбции оценивали по содержанию ЭМК в элюате и гексановом экстракте из исходного гидролата ромашки аптечной (табл. 2). Для а-оксида бисаболола В степень реэкстракции составила около 79 %, для остальных компонентов она оказалась выше 90 %. Стоит отметить, что степень высушивания нетканого материала в наибольшей степени влияет на эффективность десорбции ЭМК.

Таблица 2. Содержания ЭМК в элюате после десорбции с ПУ, мкг/мл

Соединение Содержания, мкг/мл

(-)-спатуленол 1,83

а-оксид бисаболола В 10,48

3-туйянол 11,24

а-диэпоксид лимонена 28,20

ен-ин-дициклоэфир 1,60

Результаты сравнили с данными, полученными с применением известных сорбентов, используемых для извлечения ЭМК из водных растворов (табл. 3).

Таблица 3. Содержания ЭМК в гексановом элюате после сорбции из гидролата ромашки аптечной «Мариславна»

Соединение Содержания ЭМК в гексановом элюате, мкг/мл гидролата

Oasis HLB Strata С18-Е Strata X ПУ 10%

(-)-спатуленол н/о н/о н/о 1,83

a-оксид бисаболола В н/о н/о н/о 10,48

3-туйянол н/о 0,85 н/о 11,24

а-диэпоксид лимонена н/о н/о н/о 28,20

ен-ин-дициклоэфир н/о н/о н/о 1,60

Из таблицы 3 видно, что аналиты в указанных условиях не десорбируются с сорбентов Oasis HLB, Strata С18-Е и Strata X. Увеличение объема экстрагента до 5 мл путем смывания порциями по 1 мл не повлияло на десорбцию, как и использование в качестве элюента смеси гексан:ацетон (1:1 объем.). Для извлечения ЭМК из растительных водных экстрактов ПУ-волокном для элюирования оказалось достаточно 1 мл гексана.

Изучение состава эфирного масла ромашки голубой «OLEOS» и приготовленной

из него ароматной воды

Для приготовления укропной и мятной вод ГФ РФ рекомендует разбавлять эфирное масло водой энергичным перемешиванием в течение одной минуты [14]. По данной методике готовили ароматную воду ромашки из эфирного масла «OLEOS», однако однородную эмульсию получить не удалось. Для повышения дисперсности системы в воду добавили небольшой объем этилового спирта аналогично процедуре ДЖЖМЭ, что позволило получить устойчивый раствор, из которого извлекали ЭМК в гексан для их ГХ-МС определения (табл. 4).

Таблица 4. Содержания ЭМК в гексановом растворе эфирного масла «OLEOS» и гексановых экстрактах из ароматной воды, приготовленной из эфирного масла в

различных условиях

Соединение Содержание ЭМК в эфирном масле, разбавленном в гексане, мг/мл Содержание ЭМК в гексановом экстракте из ароматной воды, приготовленной из эфирного масла, мкг/мл Содержание ЭМК в гексановом экстракте из ароматной воды, приготовленной из эфирного масла с добавлением этанола, мкг/мл logioWs, моль/л

лимонен-10-ол 1,03 н/о н/о -2.63

Р-мирцен 0,63 н/о н/о -3.57

(Е)-Р-фарнезен 264,63 5,88 26,94 -5.52

2,6-фарнезол (цис-/транс-) 5,57 н/о н/о -4.93

2,6-фарнезол (цис-/транс-) 1,68 н/о н/о -4.93

(-)-гермакрен Д 11,87 н/о 0,78 -5.07

Р-кариофиллен 2,23 0,29 0,47 -4.87

а-кариофиллен 9,90 0,18 0,86 -5.32

(-)-гермакрен Д 1,94 н/о 0,24 -5.07

5-кадинен 3,50 н/о н/о -4.63

(-)-спатуленол 9,98 0,22 0,97 -3.81

а-терпинолен 0,55 н/о н/о -3.61

Х-кадинол 13,66 0,22 1,24 -4.15

a-оксид биса-болола В 154,10 6,66 22,32 -4.19

диоксид лимонена 13,62 0,73 0,82 -1.96

оксид бисабо-лона 170,48 5,02 17,36 -4.09

хамазулен 12,35 0,04 1,98 -5.24

оксид бисабо-лола А 2416,16 154,36 539,17 -4.19

ен-ин-дициклоэфир 28,21 н/о 7,37 -3.63

Этанол не только способствовал образованию устойчивой и однородной эмульсии, но и повышал эффективность извлечения ЭМК в гексан. Однако не все компоненты переходили в водную фазу из-за низкой растворимости: лимонен-10-ол, Р-мирцен, 2,6-фарнезол, 8-кадинен, а-терпинолен не идентифицировались в ароматной воде; (-)-гермакрен Д и ен-ин-дициклоэфир переходили в водную среду только при добавлении спирта (табл. 4).

Заключение

Изучены составы эфирного масла ромашки голубой «OLEOS» и приготовленной из него ароматной воды. Проанализирована возможность ТФЭ извлечения ЭМК из гидролата ромашки аптечной на нетканном волокне на основе полиуретана, а также сорбентами Oasis HLB, Strata С18-Е и Strata X. Сорбированные аналиты с сорбентов Oasis HLB, Strata С18-Е и Strata X в указанных условиях не десорбируются. Идентифицированные после десорбции с нетканного волокна на основе полиуретана аналиты соответствовали основным компонентам ароматной воды.

Компонентный состав ароматной воды зависел от способа ее получения. Так, при растворении эфирного масла в воде (Е)-Р-фарнезен, (-)-гермакрен Д, Р-кариофиллен и хамазулен присутствуют в ароматной воде, а в гидролате «Мариславна», полученном паровой дистилляцией, они отсутствуют. С другой стороны, в нем содержится ен-ин-дициклоэфир, который не растворялся в воде ни при каких условиях.

Исследования проводили в рамках проекта Госзадания Минобрнауки РФ № FZEN-2023-0006 с использованием научного оборудования ЦКП «Эколого-аналитический центр» Кубанского госуниверситета.

Благодарности

Авторы выражают благодарность д-ру хим. наук, профессору С. Ю. Доронину и канд. хим. наук, доценту А. И. Аржанухиной Саратовского национального исследовательского государственного университета им. Н. Г. Чернышевского за предоставленные сорбционные материалы.

Литература

1. Mastellone G., Marengo A., Sgorbini В., Rubiolo P., Cagliero С. New phases for analytical scale extraction from plants: Current and future trends // TrAC Trends in Analytical Chemistry. 2021. Vol. 141,-Article 116288.

2. Zhou J. et al. Recent advances in accelerating solid-phase extraction // Journal of Chromatography Open. 2024. Vol. 6.-Article 100156.

3.LiN. et al. Recent advances in sample preparation techniques for quantitative detection of pharmaceuticals in biological samples // TrAC Trends in Analytical Chemistry. 2021. Vol. 142. - Article 116318.

4. Romanik G., Gilgenast E., Przyjazny A., Kaminski M. Techniques of preparing plant material for chromatographic separation and analysis // Journal of Biochemical and Biophysical Methods. 2007. Vol. 70, no. 2. - Pp. 253-261.

5. Uhlschmied C. et al. Evaluation of Commercial Solid-Phase Extraction (SPE) Carrier Materials for the Selective Automated Enrichment of Monoterpenoides and their Analysis in Cough Drops, Mouthwashes and Bath Additives by Gas Chromatography Mass Spectrometry (GC-MS) // The Open Analytical Chemistry Journal. 2013. Vol. 7. - Pp. 12-21.

6. Zwir-Ferenc A., BiziukSolid M. Phase Extraction Technique - Trends, Opportunities and Applications // Polish Journal of Environmental Studies. 2006. Vol. 15, no. 5. -Pp. 677-690.

7. Ozel M. Z., Gogus F., Lewis A. C. Subcritical water extraction of essential oils from Thymbra spicata//Food Chemistry. 2003. Vol. 82, no. 3.-Pp. 381-386.

8. Темердашев 3. А. и др. Идентификация и определение компонентов эфирных масел шалфея лекарственного (Salvia officinalis L.), выделенных различными экстракционными способами II Журнал аналитической химии. 2020. Т. 75, вып. 11. -С.1030-1039.

9. Kruger Н. Characterisation of Chamomile Volatiles by Simultaneous Distillation Solid-Phase Extraction in Comparison to Hydrodistillation and Simultaneous Distillation Extraction II Planta Medica. 2010. Vol. 76, no. 8.-Pp. 843-846.

10. Yahaya N. et al. Nanosorbents in solid-phase extraction techniques for bioanalysis: A review II Microchemical Journal. 2024. Vol. 207. - Article 112170.

11. Hwang U. et al. Hydrophobic lignin/polyurethane composite foam: An eco-friendly and easily reusable oil sorbent II European Polymer Journal. 2022. Vol. 165. - Article 110971.

12. Nikkhah A. A., Zilouei H., Asadinezhad A., Keshavarz A. Removal of oil from water using polyurethane foam modified with nanoclay II Chemical Engineering Journal. 2015. Vol. 262. - Pp. 278-285.

13. Rather A. H. et al. Polyurethane and cellulose acetate micro-nanofibers containing rosemary essential oil, and decorated with silver nanoparticles for wound healing application II International Journal ofBiological Macromolecules. 2023. Vol. 226. - Pp. 690-705.

14. Государственная фармакопея Российской Федерации. - 14-е изд. - М., 2018. Т. 4.-С. 6394.

Поступила в редакцию 18 сентября 2024 г.

Принята 22 сентября 2024 г.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

UDC 543.054; 543.544.3:543.51

DOI: 10.21779/2542-0321-2024-39-3-101-108

The Possibilities of Solid-Phase Extraction and Determination of Essential Oil Components from the Chamomile Hydrolate {Matricaria chamomilla L.)

T. K. Chubukina1, Yu. A. Petrenko1, N. V. Kiseleva1

1 Kuban State University; Russia, 350040, Krasnodar, Stavropolskaya st., 149; [email protected]

Abstract. The possibility of using PU-based nonwoven fiber for the extraction of essential oil components (EOCs) from chamomile hydrolate was evaluated in comparison with known sorbents used for the extraction of EOCs from aqueous solutions (Oasis HLB, Strata C18-E, Strata X). The components extracted into hexane were analyzed by gas chromatography mass-spectrometry. The ana-lyteswere identified by comparing the mass spectra of the components with data from the NIST 07 and WILEY8 libraries. The content of the components in hexane extracts was evaluated by the internal standard method. Under the proposed conditions, EOCs with sorbent Oasis HLB, Strata C18-E and Strata X are not desorbed. The degree of desorption of bisabolola-oxide In the polyurethane fiber was about 79 %, for the other components it was higher than 90 %. The compositions of blue chamomile essential oil "OLEOS" and aromatic water prepared from it have been studied. It is shown that the component composition of aromatic water depends on the method of its production.

Keywords: chamomile (Matricariachamomilla L.), fragrantwater, extraction, GC-MS.

Received 18 September, 2024 Accepted 22 September, 2024

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.