Возможности метода ЯМР релаксации при исследовании насыщенных растворов Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 538.9:544.015:537.635

А. Н. Темников

ВОЗМОЖНОСТИ МЕТОДА ЯМР РЕЛАКСАЦИИ ПРИ ИССЛЕДОВАНИИ НАСЫЩЕННЫХ РАСТВОРОВ

Ключевые слова: насыщенный раствор, фазовая диаграмма, ядерный магнитный резонанс.

Обсуждаются способы получения информации о составе насыщенных однофазных растворов и двухфазных систем «насыщенный раствор - кристаллическая фаза» на основе релаксационных измерений ЯМР. На примере водного раствора мочевины демонстрируется метод построения кривой растворимости

Keywords: saturated solution, phase diagram, nuclear magnetic resonance.

The ways of obtaining of information about the composition of saturated single-phase solutions and biphasic systems "saturated solution - solute crystals" on a basis of relaxation NMR measurements are discussed. As an example the method of solubility diagram determination for aqueous urea solution is demonstrated

Введение

Исследование насыщенных растворов -важное направление работы физиков, химиков, технологов (см., например, [1-3]). Изучение закономерностей протекания процессов растворения, зароды-шеобразования, кристаллизации служит основой для дальнейшего развития молекулярно-кинетической теории, термодинамики, статистической физики, теории фазовых переходов, помогает в выборе оптимальных режимов технологических процессов.

Насыщенные растворы представляют собой многокомпонентные системы. Одним из эффективных методов исследования таких систем является метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Существует два основных типа ЯМР экспериментов: ЯМР высокого разрешения и ЯМР релаксация.

Релаксация, как известно, есть процесс установления равновесия в системе, подвергнутой внешнему воздействию. В процессе релаксации происходит диссипация избыточной энергии, переданной системе извне. При этом параметры, характеризующие отклонение системы от положения равновесия, описываются затухающими со временем функциями. Время, за которое значение функции уменьшается в е раз, называется временем релаксации.

В методе ЯМР релаксации образец, помещенный в постоянное магнитное поле, подвергается воздействию импульсов переменного магнитного поля определенной (резонансной) частоты. Энергия, получаемая при этом системой ядерных спинов, перераспределяется между отдельными спинами и одновременно передается решетке. Эти процессы называют спин-спиновой и спин-решеточной релаксацией.

Под действием импульсов вектор намагниченности образца отклоняется от своего равновесного положения, совпадающего с направлением постоянного магнитного поля, и появляются компоненты намагниченности в плоскости, перпендикулярной этому направлению. В ходе спин-спиновой релаксации эти (поперечные) компоненты уменьшаются до нуля. Из-за этого спин-спиновую релаксацию часто называют поперечной релаксацией.

В результате спин-решеточной релаксации компонента намагниченности, направленная вдоль

постоянного магнитного поля (продольная), восстанавливается до своей равновесной величины. Поэтому спин-решеточную релаксацию нередко называют продольной релаксацией.

Процессы ЯМР релаксации характеризуются двумя временами: временем спин-спиновой (или поперечной) релаксации Т2 и временем спин-решеточной (или продольной) релаксации Т.

В качестве резонансных ядер чаще всего используются протоны. Межмолекулярный протонный обмен приводит к тому, что за время релаксации резонансные ядра могут побывать в молекулах различных компонентов образца. Из описания процессов ЯМР релаксации следует, что время спин-решеточной релаксации не может быть короче времени спин-спиновой релаксации, то есть Т > Т2 . Следовательно, протонный обмен, сглаживающий различия между отдельными компонентами, сильнее сказывается на спин-решеточной релаксации. Дальнейшее обсуждение будет посвящено спин-спиновой релаксации.

1. Особенности поперечной ЯМР релаксации в многокомпонентных системах

Если система состоит из п компонентов, то в наиболее благоприятном случае сигнал ЯМР является суммой п сигналов различной формы и длительности:

A(t) = £ A|(0)fj(t).

(1)

i=i

В этом выражении ^ (1) - функции, нормированные так, что

Ш = 1. (2)

Сигнал ЯМР жидкостей, как правило, описывается экспоненциальной функцией

f(t) = exp

T2

(3)

Твердые аморфные вещества дают сигнал гауссовой формы

ОД = ехр

,2 Л

Т 2 1 2

(

= ехр

22 а 212

2

(4)

Функции, описывающие поперечную релаксацию кристаллических компонент, имеют осциллирующий характер. Наиболее часто используются функция Пейка

ОД = ооб(Ь1) ехр

и функция Абрагама

Б1п(Ы) ОД = —ехр Ь

22 а 212

2x2 А

а 212

2

(5)

(6)

Параметры этих функций, а и Ь, связаны с параметрами решетки [4].

Величины А|(0) в (1) представляют собой начальные амплитуды сигналов, при этом

1,0

о

<с

0,5

0,2

0,1

: 1,0

-

V ч \ % -

- ■

- 0,5

1 0 50 1, мкс

........ .........

0 0,5 1,0 1,5 2,0

1, о

А(0) = 2 А|(0) (7)

1=1

Измеряя А(0) и А | (0), можно определить относительную интенсивность отдельных сигналов,

1,0

Р|

А| (0) А(0)

С учетом (2) ясно, что

2 Р|= 1.

(8)

(9)

|=1

Различие формы и длительности отдельных сигналов дает возможность их выделения из общего спада намагниченности.

На рис. 1 представлены спады поперечной намагниченности водных растворов мочевины при температуре 10°С для двух массовых концентраций: 40% и 70%. Концентрация насыщения при этой температуре равна 45,7%. Таким образом, один из растворов является ненасыщенным. Релаксационная кривая для этого образца является суммой двух экспоненциальных компонент с различными временами спин-спиновой релаксации:

А(1) А(0)

(

= Р1 ехр

_1_ Т1

Л г

+ Р2 ехр

_1_

Т22

Л

(10)

Второй образец является двухфазным, он состоит из насыщенного раствора и твердой кристаллической фазы. Экспериментальная кривая в этом случае описывается суммой трех компонент:

А(1) А(0)

(

= Р1 ехр

+ Р.

Б|П(Ы)

ы

1

V Т21

(

\ г

+ Р 2 ехр

Т22

\

ехр

22 а 212

(11)

о <

0,5

0,2

0,1

1, о

2,0

Рис. 1 - Типичные экспериментальные спады поперечной намагниченности в водных растворах мочевины при концентрациях ниже (а) и выше (б) точки насыщения. Сплошными линиями выделены отдельные компоненты спадов

2. Связь ЯМР параметров с характеристиками образца

Используя параметры ЯМР релаксации, можно определить долю молекул растворителя в образце (Р1), а также доли молекул растворенного вещества в жидкой и твердой фазах образца (р2,|^ и

Р2,бо! ).

Указанные величины могут быть рассчитаны на основе измерения относительных интенсив-ностей отдельных сигналов в спаде поперечной намагниченности, Р1, Р2 и Р5.

Обозначим число резонансных ядер в молекуле растворителя п1 , а в молекуле растворенного вещества п 2 . Тогда количество молекул растворителя может быть определено по формуле

а

2

б

+

N = к-

(12)

где к - коэффициент пропорциональности, зависящий от параметров прибора - ЯМР релаксометра.

Аналогично могут быть записаны формулы для количества молекул растворенного вещества в жидкой и твердой фазах образца:

N ад = к^2, п 2

N2,30! = к^. п2

(13)

(14)

Концентрация молекул растворенного вещества в образце связана с числом молекул следующим образом:

С =-^-^^ . (15)

N + ^ + N2,зo! Используя выражения (12) - (14), концентрацию можно выразить через параметры ЯМР:

С = ■

Р2 + Рз

(

Р1 + Р

Р2 + Р

Л

Учитывая условие (9), получим

С = •

1 - Р,

П1 (1 - Рх)

Р

1 +1—Р1 Л

V п1

П1 + Р1 (п 2 - П1)

(16)

(17)

Аналогично можно получить формулы для расчета " , "2,Пя и "2,30! :

N1 п 2Р1

N1 + М2,! ¡я + N

2,зо!

N

"2,! ¡я

2,30 !

2, ! ¡Я

N + М2,! ¡я

п1 + Р1(п 2 - п1) = п1Р2 п 2Р1 + п1Р2 ,

N

2,30

N 2, ! ¡я + М

2,30

Р2 + Рз

(18)

(19)

(20)

3. Определение растворимости методом ЯМР релаксации

Одним из возможных применений метода ЯМР релаксации является построение фазовых диаграмм. Для построения фазовой диаграммы необходимо знать распределение молекул растворенного вещества между разными фазами образца при различных температурах и концентрациях.

На рис. 2а представлены зависимости доли молекул растворенного вещества (мочевины) в жидкой фазе образца при температуре 10°С для образцов с различной концентрацией.

Как видно, величина "2, ¡я линейно растет с

увеличением концентрации вплоть до значения С и 0,2. Дальнейшее увеличение концентрации мочевины в образце не изменяет ее концентрации в жидкой фазе образца. Это говорит о том, что жидкая фаза выше значения С и 0,2 представляет собой насыщенный раствор. Действительно, как уже упоми-

налось, насыщение наступает при массовой концентрация мочевины, равной 45,7%, что соответствует ее мольной концентрации Сза( = 0,202.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

с

Рис. 2. Концентрационные зависимости долей молекул мочевины в жидкой (а) и твердой (б) фазах водного раствора при 10°С

На рис. 2б приведена зависимость от концентрации доли молекул мочевины в твердой фазе, "2,30 . Можно видеть, что твердая фаза появляется

после достижения точки насыщения, затем ее содержание в образце линейно увеличивается. Следует обратить внимание на то, что при С > Сза( экспериментальные значения "2 30! укладываются на прямую линию, проходящую через две точки с координатами (С3Э(, 0) и (1, 1). Это дает возможность определения Сза( по результатам единственного измерения значения "2,30! для образца с концентрацией С > Сза(.

Элементарный геометрический анализ приводит к следующему выражению:

Сза1 ='

С - "

2,зо!

(21)

1 - "2,30!

Результаты измерений представлены на рис.3 совместно с кривой растворимости, построен-

с

п

2

п1 п2

п

2

п

2

Р

3

ной по литературным данным [5]. Максимальное отклонение экспериментальных точек от кривой растворимости не превышает 2%.

, 0,5

О

0,4 -

0,3 -

0,2 -

0,1 -

10

20

30

40 t,°C

Рис. 3 - Температурная зависимость 0за( для

водного раствора мочевины. Сплошная линия построена по литературным данным [5]

4. Преимущества метода, специфические проблемы и способы их решения

Метод ЯМР релаксации относится к нераз-рушающим методам и не требует специальной предварительной подготовки образцов. Единственным требованием является их постоянный размер, который зависит от размеров катушки датчика ЯМР релаксометра. Время измерения полного набора релаксационных параметров (Р1, Р2, Р3, Т21, Т а, Ь ) и расчета характеристик образца (р1, р

размеры должны совпадать с размерами исследуемых образцов. Наконец, необходимо знать число резонансных ядер в эталонном образце.

В качестве эталонного образца может быть использован растворитель. Тогда число резонансных ядер будет равно

П1Ы1,е1, (22)

где N1,^ - число молекул в эталонном образце.

В идеальном случае эталонный образец должен содержать такое же число резонансных ядер, как и исследуемый образец. При этом начальные амплитуды сигналов от эталонного и исследуемого образца будут одинаковы.

Комбинируя (22) и (12) - (14), получим

П11М1 + п2 (1М2,|^ + 2,80|) =-. (23)

Используя (15), после преобразований найдем

Ni,et =■

Ni

П2_ n1

-1

+1

(24)

1 22 !

(1 - о)

Расчет для водного раствора мочевины (П1 = 2, П2 =

4) с концентрацией о = 0,5 дает = 3^ . Таким

образом, объем «идеального» эталонного образца должен втрое превышать объем растворителя в исследуемом образце, что противоречит требованию равенства размеров образцов.

Противоречие устраняется следующим образом. Объем эталонного образца уменьшается в М раз, чтобы его размеры совпали с размерами исследуемого образца, а значение начальной амплитуды сигнала ЯМР от эталонного образца умножается на М. Величина Р5 рассчитывается по формуле

Ps

MA et (0) -(A1 (0) + A 2 (0))

(25)

2,liq ,

р2,эо!, c , csat) при заданной температуре не превышает минуты.

Метод ЯМР релаксации в отличие от ЯМР высокого разрешения не требует высокой однородности постоянного магнитного поля. Специальные импульсные последовательности позволяют устранить влияние неоднородности поля, вызванной как несовершенством магнитной системы прибора, так и скачками магнитной проницаемости на границах различных фаз внутри образца. Заметим, что последний фактор практически исключает использование ЯМР высокого разрешения для исследования образцов с концентрацией c > csat.

Одной из проблем для некоторых ЯМР ре-лаксометров является регистрация короткого сигнала от кристаллической фазы образца и определение Ps . Эта проблема может быть решена либо модернизацией прибора, либо использованием специальных, так называемых «твердотельных» импульсных последовательностей, либо с помощью калибровки прибора по эталонному образцу.

Эталонный образец должен оставаться жидким всем диапазоне температур. Его геометрические

© А. Н. Темников - к.ф.-м.н., доц. каф. физики КНИТУ, [email protected].

© A. N. Temnikov, PhD in Physics and Mathematics, Associate Professor, Physics Department, KNRTU, [email protected].

МАе1(0)

Литература

1. Н.Б. Березин, Т.Н. Березина, Ж.В. Межевич, В.А. Сысоев, Вестник Казанского технологического университета, 22, 335 (2014)

2. А.Ф. Хайдаров, Г.Ю. Климентова, Вестник Казанского технологического университета, 8, 287 (2014)

3. А.Е. Яковлева, С.А. Забелкин, А.Н. Грачев, В.Н. Баш-киров, Вестник Казанского технологического университета, 1, 195 (2014)

4. А. Абрагам, Ядерный магнетизм. - М.: ИЛ, 1963, 552 с.

5. Справочник по растворимости. - М.: Изд-во АН СССР, 1961, 960 с.

0