CC BY
21
-------------------------- © O.A. Кожемякина, М.Г. Зильбсршмидт,
2007
УДК 502/504
О.А. Кожемякина, М.Г. Зильбершмидт
ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ГЕОХИМИЧЕСКИХ БАРЬЕРОВ ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ БЕЗОПАСНОСТИ ХРАНИЛИЩ ВЫСОКОСЕРНИСТЫХ УГЛЕОТХОДОВ*
Семинар № 4
Высокосернистые углеотходы являются одними из самых экологически опасных твердых минеральных отходов горного производства. Их значительные объемы размешены в густонаселенных регионах центральной части России. Приводятся данные об особенностях состава отходов добычи и обогашения бурых углей подмосковного угольного бассейна. Несмотря на тенденцию к со-крашению объемов добычи подмосковных углей, экологическая ситуация не улучшается из-за того, что накопленные за предшествуюшие годы интенсивной разработки соответствую-ших месторождений объемы высокосернистых углеотходов оказывают негативное влияние на окружаюшую среду. Рассматриваются возможности применения геохимических барьеров для решения экологических задач горного производства. Отмечается, что они могут эффективно использоваться для обеспечения экологической безопасности терриконов и шламохра-нилиш, содержаших высокосернистые углеотходы. Описываются результаты предварительных экспериментов, сви-детельствуюших о снижении концентрации тяжелых металлов и токсичных элементов в водных флюидах, фильт-
руюшихся через высокосернистые углеотходы, происходяшем в результате введения в их состав специальных минеральных добавок.
В последние десятилетия необратимое изменение и загрязнение окружающей среды достигло значительных масштабов, особенно в горнодобывающей промышленности. Процессы добычи и переработки углей сопровождаются образованием значительного количества твердых минеральных отходов. В России ежегодно на земной поверхности складируется более 1 млрд. т отходов горнодобывающих предприятий, в то время как используется не более 20 % от их общего количества.
Среди них, к наиболее опасным можно отнести высокосернистые углесодержащие отходы (отвалы вскрышных и шахтных пород), в которых концентрация серы достигает 10 %, а содержание тяжелых металлов и токсичных элементов (Дэ, 7п, Бг, Сг, Мп и др.) в некоторых отвалах во много раз превышает ПДК. Их хранение в техногенных образованиях сопровождается неблагоприятными воздействиями на окружающую среду (поступление в атмосферу тонкодисперсных частиц твердого минерального веще-
*Работа выполнялась при финансовой поддержке РФФИ (грант 05-05-64807а)
Таблица 1
Распределение серы и некоторые характеристики состава высокосернистых отходов добычи и обогащения углей Подмосковного бассейна
Пара- Содержание отходов %
метр Отвал ш. Васильевская Отвал ш. Бельковская Хвостохранилише Кимовской ОФ
Са, 9--25,3 13,4—18,8 2,1—46,0
Да 55,1—81,6 67—73 29,2—85,0
Ба, 1—8,9 1,17—4,3 0,4—2,8
БМеБ 0,6—7,1 0,70—3,4 0,2—2,2
ББ04 0.15-0.8 0.17-0.4 0.05 -- 0.3
Бо 0.05-0.14 0.03 - 0.2 0.04-0.1
ства в виде пыли, токсичных оксидов углерода и, в грунтовые воды, экологически опасных веществ - сульфатов железа, мышьяка, меди, марганца, хрома, никеля и др.) (рис. 1).
В частности, в Подмосковном угольном бассейне, расположенном на территориях Тульской, Рязанской и Калужской областей размещено бо-
лее 50 техногенных образований, содержащих высокосернистые отходы добычи и обогащения бурых углей.
Г енетические особенности формирования углей Подмосковного угольного бассейна вызывают присутствие в отходах их добычи и обогащения серы в нескольких формах (см. табл. 1). Наибольшая потенциальная
Рис. 1. Экологические последствия хранения высокосернистых отходов добычи бурого угля в отвале Подмосковный угольный бассейн)
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
Элемент
□ ПДК
!ЗМах
ЫСреднее
значение
Рис. 2. Концентрация элементов в высокосернистых углеотходах шахты «Ва сильевская» Подмосковного угольного бассейна
экологическая опасность таких отходов связана с серой в виде сульфидов железа (пирита и, иногда, марказита), относительное содержание которых в среднем достигает 60-70 % от общего количества серы.
При сравнении экспериментальных данных о составе углеотходов с предельно допустимыми концентрациями химических веществ в почве можно отметить, что средний уровень концентрации кобальта, хрома, свинца марганца, меди, цинка, никеля, мышьяка, сурьмы, олова кадмия в них превышает ПДК. Установлено, что при фильтрации природных вод через такие высокосернистые угле-отходы содержание в конечном растворе опасных элементов значительно превышает допустимые концентрации (см. рис. 2). При хранении углеотходов в техногенном образовании после взаимодействия с кислородом воздуха и атмосферной влагой происходит диспергирование углеродсодержащего компонента, окисление сульфидных соединений серы, сопровождаю-щеееся образованием кислых водных потоков, содержащих ионы тяжелых металлов и токсичных элементов. Итоговыми результатами данных процессов является загрязнение террито-
рий продуктами ветровой эрозии, понижение рН талых и дождевых потоков, фильтрующихся через отвалы, миграция и попадание в гидросферу опасных ингредиентов. Попадание токсичных элементов вместе с этими потоками в грунтовые воды приводит к росту в них содержания Ре, 7п, Дэ, Мп, Бг, Сг, Дэ, Нд и др., концентрация которых может значительно превысить предельно допустимые, что представляет серьезную опасность для растительного и животного мира, в том числе микроорганизмов почв.
Многие из этих элементов, например, цинк, мышьяк, вероятно, никель и кобальт, присутствуют в углеотходах в виде практически плохо растворимых сульфидов, т.е. как будто бы не оказывают отрицательного воздействия на окружающую среду. Однако, при нахождении в техногенном образовании высокосернистое углесодержащее минеральное вещество, представляющее собой по - существу гетерогенную многофазную систему, под действием физических и вещественных полей (флюидов) подвергается гипергенным преобразованиям. В результате контакта с влагой (от таяния снега и атмосферных дождей), происходит постепенное окисление суль-
фидов железа, растворение образующихся сульфатных соединений.
Известно, что окисление железа и серы в пирите (РеБ2) сопровождается образованием серной кислоты
РеБ2 + 02 + Н2О —►
—► Ре(ОН)2 + +Н2БО4
Образование серной кислоты делает фильтрующиеся воды сильно кислыми (рН до 1,5 или 2). При этом, первоначально безопасные компоненты минерального вещества при нахождении в техногенном образовании могут «активизироваться».
МеБ + Н2БО4 —► МеБО4 + Н2Б Ме - Со, N1, 7п, ...
Повышенная кислотность может увеличить растворимость ранее плохорастворимых соединений и стать причиной токсичности для водных экосистем. Процесс окисления сульфидов железа активизируют микроорганизмы, что можно моделировать следующими реакциями:
2РеБ2 + 2Н20 + 7О2 —► 4 Н + 4БО4
1-2+ 1-3+
затем следует окисление Ре в Ре
4Ре2++О2+10 Н20 —^4Ре(ОН)3+8Н+ Окисление происходит очень медленно при высоких значениях рН фильтрующихся вод. Однако ниже рН 3,5 окисление железа катализируется бактериями ТЬюЬаеШиэ !егго-oxidans. Трехвалентное железо может далее взаимодействовать с пиритом
2РеБ2 + 14 Ре 3+ + 8 Н2О —►
—► 15 Ре 2+ + БО 4 2 + 16Н +
При значениях рН выше 3 железо (III) осаждается как гетит:
Ре 3+ + 2Н20 —► РеООН + ЗН + Эти процессы приводят к образованию водорастворимых соединений Ре, Си, 7п, Дэ, Со, N1 и других элементов, сосредоточенных первона-
чально в породе в виде сульфидов, и их можно схематично описать, помимо указанных реакций, например, уравнениями:
Н20 + FeS2 + 02 ►
^ FeSx +H2SO4 + Fe2(SÜ4)3 + FeSÜ4 ZnS + O2 —► ZnSÜ4 H2O + AS2S3 + Ü2 —^
—^ H3ASÜ4 +H3ASÜ3 + H2SÜ4 + SÜ2 (Co, Ni) S + 02 ► CoSÜ4 + NiSÜ4
В результате этих процессов происходит повышение кислотности (до рН < 3 - 3,2) первоначально близких к нейтральным водных потоков, поступающих в отвал, и сопровождается частичным выщелачиванием других потенциально опасных элементов (ванадия, марганца, хрома, стронция и др.).
Моделирование этих процессов осуществлялось как в лаборатории, так и в натурных условиях. Было установлено, что при фильтрации воды через высокосернистые углеотходы шахты «Васильевская» содержание в ней целого ряда химических элементов начинает превышать в несколько раз предельно допустимые концентрации (см. табл. 2).
Эти результаты свидетельствуют о том, что высокосернистые углеотходы шахты «Васильевская», как и аналогичные отходы добычи и обогащения углей других бассейнов России, наносят экологический вред окружающей среде.
В качестве приема, обеспечивающего охрану окружающей среды от негативного влияния техногенного образования, содержащего высокосернистые углеотходы, был выбран метод, основанный на применении геохимических барьеров (PRB) (K. Komnitsas u.a., 2003). Множество
различных недорогих природных и
Таблица 2
Концентрация элементов в воде, профильтровавшейся через высокосернистые углеотходы Подмосковного бассейна.
Элемент Содержание, мг/л ПДК, мг/л
А1 60.0 0.5
V 0.275 0.2
Мп 1.6 .2
Со 2.5 1.0
N1 2.5 0.2
Си 1.2 0.2
2п 14,0 2.0
са 0.062 0.001
Нд 0.00275 0.0005
искусственных веществ может использоваться как реакционная среда, в которой может протекать комплекс процессов изменения кислотности флюида, локализации экологически опасных компонентов в результате адсорбции, образования в виде новых устойчивых соединений и других процессов. В данной статье представлены результаты, полученные при использовании в качестве реакционного материала - карбонатной породы (известняка).
В случае добавления в углеотходы известняка резко изменяется геохимическая ситуация.
Серная кислота реагирует с карбонатом кальция и сера связывается в гипс:
Н2Б04 + СаСОз + Н2О ^
^ СО2 + СаБ04 2Н2О
В результате происходит снижение кислотности фильтрующейся воды и растворение соединений, содержащих тяжелые и токсичные металлы, замедляется. За счет формирования агрегатов слабо растворимого гипса происходит локализация экологически опасных химических элементов в твердой фазе высокосернистых отходов, находящихся в терриконе.
Исследование эффективности этого способа для углесодержащих ми-
неральных отходов Подмосковного бассейна проводилось на опытном участке, сооруженном около хранилища на шахте «Васильевская». Опытный участок в плане представляет собой квадрат размером 8x8 м условно разделенный на четыре равные части.
Каждая часть отделена от соседней водонепроницаемой перегородкой. В каждой части содержатся высокосернистые углеотходы, взятые непосредственно из расположенного рядом террикона, и уложенные в слой толщиной 60 см. С внешней стороны квадрат опытного участка огражден защитной стенкой. Отходы укладываются на водонепроницаемую пленку, расположенную под наклоном к центру, что обеспечивает сбор всей профильтровавшихся через слой уг-леотходов жидкости в специальной емкости.
В основании каждого карта предварительно уложена конструкция из полиэтиленовых труб, обеспечивающая сбор и отвод профильтровавшейся через углеотходы жидкости за пределы опытного участка в специальные водосборные колодцы. Отдельные части участка содержали различные количества известняка (0, 10, 20,30 %%).
Исследование собранной от каждого карта воды проводилось с ин-
Отбор проб воды для
аналитических
исследований
Проба дл химического анализа
1
- анализ pH
- содержание
Реобщ
- содержание
сульфатов
- окисляемость
В ы паривание
1
Анализ
количества сухого
Рис. 3. Общая схема анализа жидкости, профильтровавшейся через минеральное вещество карта с различным содержанием известняка
Сухой остаток
Анализ сухого остатка на содержание!
N8, м%, А1, Р, К, Са, Ті, V, Сг, Мп, Со, N1, Си, Zn, Оа, Ое, Аб, ЯЪ, Бг, У, N13, Мо, Сс1, Бп, БЬ, Те, Се, Ва, Ьа, Се, Рг, N<1, Бт, всі, Тії, и лр. элементы
тервалом в 10 дней с момента возведения опытного участка. Сначала измерялся общий объем профильтровавшейся через карт за этот интервал воды. Общая схема анализа профильтровавшейся жидкости представлена на рис. 3.
Исследования показали, что добавление известняка к углеотходам существенно улучшает качество про-
фильтровавшейся через них воды. Если через углеотходы с нулевым содержанием СаСОЗ проходил водный поток, концентрация элементов в которой значительно превышает ПДК (см. табл. 2), то добавка известняка снижет ее более чем на порядок. На рис. 4-6. представлены несколько графиков иллюстрирующих изменение рН, а также, содержание некоторых
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
0%
10%
20%
30%
18.УШ
05.1Х
25.1Х
31.Х
20.Х1
Время
Рис. 4 Изменение рН воды, профильтровавшейся через углеотходы с различным содержанием известняка
1/8
21/8 10/9
------ 0 % -Ш
30/9
10%
20/10 9/11
20%
29/11 19/12
30%
Рис. 5 Изменение содержания железа в воде, профильтровавшейся через углеотходы с различным содержанием известняка
элементов в воде, профильтровавшейся через высокосернистые углеотходы с различной добавкой известняка на опытном участке.
Эти результаты свидетельствуют о том, что добавка даже 10 % известняка к углеотходам способна обеспе-
чить экологическую безопасность их хранения. Для защиты окружающей среды от существующих техногенных образований (терриконов) содержащих высокосернистые углеотходы необходимо сооружать специальные фильтрующие барьеры, наличие в ко-
от
£_
сґ
N
10
0,1
0,01
о-------------е-
-о
1/8 21/8 10/9 30/9 20/10 9/11 29/11 99/12
0%
10%
-,4t-
■20% —в—30%
Рис. 6. Изменение содержания цинка в воде, профильтровавшейся через углеот-ходы с различным содержанием известняка
торых известняка способно обеспечить локализацию в них соединений тяжелых металлов и токсичных элементов. Таким образом, применение геохимических барьеров спо-
собно обеспечить экологическую безопасность хранения и ресурсосберегающую утилизацию высокосернистых отходов добычи и обогащения углей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zilberchmidt M., Shpirt M., Komnit-sas K., Paspaliaris I., Thermal processing of sulfur bearing coal wastes, Minerals Engineering , 4, 2004 , s. 175-182.
2. Zilberchmidt M., Shpirt M., Rehabilitation of coal waste dumps. Field pilot application , Advances in Mineral Resources Man-
agement and Environmental Geotechnology, 2004, s. 455-460.
3. Zilbershmidt M., Dmitriev A., Agafonov Yu,. Shpirt M., Schutz der Hydrosphare von der negativen Einwirkung von hochschwefelhaltigen Deponien der Kohlengewinnungsund Aufbereitungsabgange, Wissenschaftliche Mitteilungen, 2006,189-195. EHU
1
— Коротко об авторах--------------------------------------------------------------
Кожемякина O.A., Зильбєршмидт М.Г. - Московский государственный горный университет.
Доклад рекомендован к опубликованию семинаром № 4 симпозиума «Неделя горняка-2007». Рецензент д-р техн. наук, проф. C.A. Гончаров.
