CC BY
197
Секция химии и экологии
УДК 539.217.5:546.28
Ибрахим С.А. Аль-Хадрами, А.Н. Королев
ВОЗМОЖНОСТИ И ПЕРСПЕКТИВЫ ХИМИЧЕСКИХ СЕНСОРОВ
На протяжении едва ли не всей истории аналитической химии одна из самых важных ее задач состояла и состоит в том, чтобы устанавливать связи между составом и каким-либо легко измеряемым свойством, и использовать эти связи для разработки способов определения концентрации и соответствующих устройств. К этим устройствам относятся датчики, или химические сенсоры (ХС), которые дают прямую информацию, т.е. без фиксированного отбора пробы и ее подготовки, информацию о химическом составе среды, обычно в непрерывном режиме и с малым временем отклика [1]. Химические сенсоры могут работать автономно, без вмешательства оператора [2], причем предполагается, что они связаны с системами накопления и автоматизированной обработкой информации.
Современная аналитическая химия дает следующее определение ХС. Химический сенсор - это устройство, избирательно реагирующее на конкретный химический объект путем химической реакции, и которое можно использовать для качественного или количественного определения «анапита» [4].
ХС состоит из химического селективного слоя датчика, дающего отклик на присутствие определяемого компонента и изменение его содержания, и физического преобразователя (транс дъюсера). Последний преобразует энергию, возникающую в ходе реакции селективного слоя с определяемым компонентом, в электрический или световой сигнал, который затем измеряется с помощью светочувствительного и/или электронного устройства. Этот сигнал и является аналитическим,
( ).
ХС могут работать на принципах химических реакций, когда аналитический сигнал возникает вследствие химического взаимодействия определяемого компонента с чувствительным слоем, или на физических принципах, когда измеряется
( , , ).
Для повышения избирательности на входном устройстве ХС (перед химически ) , частицы определяемого компонента (ионообменные, диализные, гидрофобные и ). -
проницаемую мембрану к тонкому слою химического преобразователя, в котором формируется аналитический сигнал на компонент. На основе ХС конструируют сенсорные анализаторы - приборы, предназначенные для определения какого-либо вещества в заданном диапазоне его концентраций. Эти анализаторы могут иметь малые габариты (иногда приближающиеся к размерам калькулятора или ав). , -, -
( ). -теру ХС способны обеспечить анализ сложных смесей и дать дифференцирован-
ную информацию о содержании каждого компонента. В сенсорных анализаторах встроенные микросхемы позволяют вводить поправки на изменение температуры, влажности, учитывать влияние других компонентов среды, проводить градуировку и настройку нулевого значения на шкале показаний.
Выделяют шесть видов ХС, которые, в свою очередь, характеризуются большим разнообразием типов используемых в них рецепторов и трансдукторов. В связи с этим возникает вопрос, что выбрать критерием принадлежности сенсора к той или иной группе. Наиболее разумным представляется положить в основу классификации сенсоров механизм работы трансдуктора.
В соответствии с этим критерием следует выделить следующие основные типы сенсоров: электрохимические; полупроводниковые (электрические); оптические; акустоволновые; термометрические (термокаталитические); магнитные;
Рис.1. Классификация химических сенсоров термоволновые; биологические
При этом внутри каждого класса существует более подробное деление сенсоров на отдельные типы. Классификация химических сенсоров показана на рис.1, где наглядно представлено разнообразие подходов к созданию сенсоров. Практическая ценность ХС зависит от их основных технических параметров: чувстви-, , ( ), -ского диапазона, массы, габаритов.
, , анализаторы на их основе уже сегодня широко используют в различных областях промышленности, энергетике, робототехнике, транспорте, медицине, сельском хозяйстве, экологии, быту. Их применение открывает новые возможности в диагностике материалов и механизмов в системах контроля управления технологиче-. . сенсоры обеспечивают экспрессное определение состава крови, контроль за работой искусственных органов, за поведением лекарств и продуктов их разложения. В быту-контроль качества приготовления пищи, определение состава крови, включая , . Что касается мониторинга окружающей среды, то легко представить себе простые ,
фенольных соединений для контроля сточных вод. Для контроля за возможными
загрязнениями сенсоры нужны также в сельском хозяйстве, садоводстве, ветеринарии и горной промышленности [5-7].
Методы получения тонких газочувствительных пленок (ГЧП) можно разделить на физические и химические [8]. В настоящей работе обратим внимание только на химические методы. Тонкие ГЧП, получаемые химическими методами, могут быть образованы диэлектриками, полупроводниками, металлами, органическими и кремнийорганическими полимерными соединениями. Из неорганических соединений, чаще всего, используют оксиды, сульфиды, селениды и нитриды.
Химические методы многочисленны и разнообразны. Это объясняется специфическими приемами формирования пленок, применением исключительно большого ассортимента пленкообразующих веществ, различающихся по химическому составу и физико-химическим свойствам. Можно выделить следующие основные методы: 1. Окисление поверхности некоторых полупроводниковых материалов. 2. Получение пленок из газовой фазы: а) при гидролитическом разложении паров неорганических и органических соединений; б) при термическом разложении (пиролизе) неорганических и органических соединений; в) при химических транспортных реакциях 3. Гидролиз растворов неорганических и органических соединений. 4. Осаждение органических полимерных пленок из растворов веществ в органических жидкостях.
Получение тонких пленок различного состава возможно за счет изменения состава и соотношения компонентов в исходном пленкообразующем растворе.
Пленки SnO2 могут быть получены из водно-спиртовых растворов хлоридов, гидроксидов и кремнийорганических соединений олова нанесением на различные подложки. Как например, для формирования пленки состава SiOx(SnOv) в спиртовой раствор ТЭОС (100 мл) введен SnCl4, затем в полученный раствор (SnCL/ТЭОС соотношение определялось как 1:5) добавлен AgNO3 ( не более 0,1 об.%). Полученные растворы созревали в течение суток. Для анализа метана рекомендован сенсор на основе толстых пленок SnO2+3% Pd с каталитическим слом из окиси алюминия, для регистрации водорода пленки состава SnO2+3% La2O3, а для регистрации окиси углерода сенсор на основе SnO2+ 1%Sb2O5 + 3% La2O3 и для регистрации аммиака -сенсор на основе состава SnO2 + MnCoO4 (90:10) [9].
В работе [10] для получения наночастиц оксидов меди и цинка использовали соответствующие ацетаты (СН3СОО)2Си, (CH3COO)2Zn, разложение которых осуществляли в раствор-расплаве полиэтилена в вакуумном масле при температуре 250°С. Основной реакцией термолиза ацетатов различных металлов считается
: ( 3 )2 + 2 + 2 + 2 .
Существуют разные методы синтеза диоксида титана (TiO2), отличающиеся составом исходных солей: из тетрахлорида титана и титанил сульфата.
Для получения пленки полианилина в работе использован полианилин, который был синтезирован при смешивании чистого анилина (BDH) и 0,58 М раствора аммония. Пленки WO3 были получены гидролизом (NH4)10Wi2O4i и водным рас-HCl.
Пленки In2O3 образуются методом гидролиза спиртовых растворов InCl3 или In(CH3COO)3. Пленки SiO2 из паров Si(OCH3)4 получаются по следующим схемам: Si(OCH3)4—> SiO2 + CH3OH +H2O.
Одним из наиболее важных параметров, влияющих на газочувствительные , . в электрофизические свойства полупроводника может быть достигнуто при переходе от монокристалла к поликристаллической системе. В этом случае каждое кристаллическое зерно необходимо рассматривать как замкнутый объем, вблизи
поверхности которого находится обедненный слой, уменьшение концентрации носителей заряда на границах зерен приводит к образованию межзеренных энергетических барьеров, величина которых определяет электропроводность поликри-сталлического материалов целом.
В настоящее время широко проводятся теоретические и практические исследования по изучению свойств моно- и поликристаллических материалов для целенаправленного создания газочувствительных пленок с заранее заданными техническими характеристиками [11].
Величина электрического сигнала сенсора, пропорциональная электропро-, -рен. Вклад каждого из элементов электрической цепи в интегральное сопротивление зависит от температуры, причем температурные зависимости для разных элементов имеют различный характер. Проводимость объема кристаллических зерен полупроводника увеличивается с ростом температуры. В то же время концентрация газообразных молекул, адсорбированных на поверхности, с увеличением тем. -полупроводника n-типа это соответствует уменьшению количества электронов, поступающих в зону проводимости и, следовательно, уменьшению электропроводности приповерхностного слоя.
В газовых сенсорах используются материалы, которые характеризуются обратимым изменением величины электропроводности в зависимости от состава га. , , группы: процессы на поверхности пленок и в его объеме [12].
Первая группа включает адсорбцию газовых молекул, а также химические реакции на поверхности, и приводит к изменению электронного состояния поверхности. Вторая - связана с изменением концентрации свободных носителей заряда в приповерхностном слое в результате электронного обмена с поверхностью, а также включает диффузию атомов и изменение концентрации объемных дефектов. Все эти изменения в результате взаимодействия пленок с газовой фазой в той или иной степени влияют на концентрацию носителей заряда (п, р) и их подвижность т. Изменение п, р и т вызывает изменение величины электропроводности.
В условиях взаимодействия с газовой фазой происходит модификация по. ,
существенного влияния на концентрацию свободных носителей заряда и может влиять только на величину работы выхода электрона из полупроводника. В случае хемосорбции происходит обмен зарядом между адсорбированной молекулой и по.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Золотов Ю.Л Химические сенсоры // Журнал аналитической химии. 1990. Т.45. №7. -С.1255-1258.
2. Будников Г.К. Что такое химические сенсоры // Соросовский образовательный журнал, №3, 1998.
3. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы // Журнал аналитической химии. 1990. Т. 45, № 7. - С.1259-1277.
4. Каттралл Р. В. Химические сенсоры. - М.: Научный мир, 2000. - 144с.
5. Дорожкин Л.М., Розанов И.А. Химические сенсоры в диагностике окружающей среды // Сенсор. №2. 2001. - С.2-9.
6. Эггинс Б. Химические и биологические сенсоры. - М.: Техносфера, 2005. - 336с.
7. . . //
химии. 1990. Т. 45. Вып.7. - С.1297.
8. Суйковская Н.В. Химические методы получения тонких прозрачных пленок. - J1.: Химия. 1971. -200с.
9. Petrov V.V., Nazarova T.N., Korolev A.N. and others. Synthesis of mixed structure gassensitive materials, doped with Ag // Sensor Electronics and Microsystem Technologies. 2004. №1. - C.78-81.
10. . ., . . . - .: -
. 1984. - 224 .
11. . ., . . //
неорганические материалы. 2000. T. 36. №3. - C.369-378.
12. . ., . ., . . . основе диоксида олова // Сенсор. №2. 2003. - С.8-33.
УДК 547.462.7
С.К. Баленко, В.П. Рыбалкин, Т.Н. Назарова, В.А. Брень,
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ФУЛЬГИДОВ НА ОСНОВЕ ИНДОЛА И БЕНЗО[С] ИНДОЛА*
Г етероароматические фульгиды и фульгимиды благодаря термической стабильности в процессе фотоокрашивания-фотообесцвечивания являются наиболее перспективными фотохромными соединениями для использования их в элементах трёхмерной оптической памяти и в качестве оптических молекулярных переключателей. Фульгеновые моноэфиры и дикислоты могут проявлять хемосен-сорные свойства на катионы металлов в воде. С целью исследования соединений этого типа нами синтезированы фульгеновые полуэфиры 2а-Ь, дикислоты За-Ь и фульгиды 4а-Ь конденсацией Штоббе 3-ацетил-5-метоксииндола и 3-ацетил-5-метоксибензоИ индола с изопропилидендиэтилсукцинатом в присутствии гид.
Схема 1
R
1a, b
0^. О
H3C у- у
C \ о 1 > 3c -CH3
R^f- ■"N \
II a-b R Ph
a R=R=H, b R+R=C4H4
На основании данных ИК и ЯМР 1Н спектров установлено, что синтезированные соединения 4а-Ь находятся в Е-конфигурации, способной к фотоинициируе-мой электроциклической реакции (схема 2).
O
O
.CH
O
O
O4
HC
C.H
CH
O
KOH
R
O
CH
4a, b
* Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (№2117), Российского фонда фундаментальных исследований (№05-03-08087) и Министерства образования и науки РФ (РНП 2.1.1.1938).
