CC BY
6энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН), 659322 г Бийск Алтайского края, ул. Социалистическая 1, E-mail: mv10mv@ mail.ru. Р.т. (3854)301866.
Ворожцов Александр Борисович, доктор физико-математических наук, профессор, заместитель директора по научной работе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН), 659322 г Бийск Алтайского края, ул. Социалистическая 1 E-mail: [email protected] Р.т. 8-(3822)-28-68-85.
Лернер Марат Израильевич, доктор технических наук, профессор, заведующий лаборатори-
УДК 544.77:532.584.22
ей «Физикохимии высокодисперсных материалов» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН (ИФПМ СО РАН), 634021, г Томск, проспект Академический, 8/2. E-mail: [email protected]. Р.т. 8-(3822)-49-26-19.
Тильзо Михаил Викторович, младший научный сотрудник лаборатории «Синтеза высокоэнергетических соединений» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН), 659322 г. Бийск Алтайского края, ул. Социалистическая 1, E-mail: [email protected]. Р.т. (3854)301489.
ВОЗМОЖНОСТЬ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЁГКИХ, ПРОЧНЫХ И УСТОЙЧИВЫХ К ОКИСЛЕНИЮ КОМПОЗИТОВ ИЗ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ
В.Ф. Комаров, М.В. Комарова, А.Б. Ворожцов, С.А. Ворожцов
На примере наноразмерного порошка алюминия, полученного электрическим взрывом проводников, показана принципиальная возможность получения устойчивых к окислению лёгких композиционных материалов, получаемых методами порошковой металлургии и содержащих в своём составе интерметаллиды.
Ключевые слова: композиционные материалы, интерметаллиды, окисляемость, порошковая металлургия.
ВВЕДЕНИЕ
Разработка томских физиков [1-3] привела к созданию полупромышленного производства получения наноразмерных порошков металлов электровзрывом проводников (ЭВП), а исследование уникальных их физико-химических свойств привело к применению их в составах энергетических конденсированных систем. Исследования последних лет показывают, что экономически оправданная область их применения может быть расширена. Так, нами установлено [4], что в слабокислых неводных средах между ЭВП металлами возникает электрохимический процесс, приводящий к осаждению плёнки одного металла на поверхности частиц другого в соответствии с разностью их стандартных электрохимических потенциалов. При нагревании такой системы в ней образуются интерметаллиды, процесс выделения которых в самостоятельную фазу сопровождается выделением тепла. Сочетание двух таких установленных процессов, идущих самопроизвольно и без дополнительных энергозатрат, на наш взгляд, может быть применено для разработки процесса изготовления
лёгких, прочных, жаростойких и устойчивых к окислению композиционных материалов.
Результатам предварительной проверки такой возможности посвящено данное сообщение.
ПОСТАНОВКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РЕЗУЛЬТАТЫ
Проверенный многолетней практикой способ улучшения механических характеристик (предел прочности, модуль упругости, твёрдость и др.) сплавов, включая алюминиевые, путём введения в их состав добавок металлов с неполностью заполненными электронами d-уровнями их атомов [5-8]. В такой системе при охлаждении за счёт изменения растворимости избыточное количество металла-добавки образует самостоятельную фазу в объёме матрицы, так называемые интерметаллиды. Выделение их идёт с образованием металлических связей между атомами металла-добавки и матрицы, не подчиняющихся правилам формальной валентности. Образование их в мелкодисперсном состоянии оказывает влияние на зернистость всей системы
и её механические свойства. Подобные материалы получают и более прогрессивными способами порошковой металлургии - горячим прессованием из смесей порошков или компактированием их энергией взрыва [8-13]. Оба варианта могут быть улучшены по экономическим показателям путём замены порошка металла-добавки раствором его соли посредством осаждения на матричный металл через самопроизвольный электрохимический процесс [4]. Использование наноразмерного порошка матричного металла обеспечивает при этом наилучшую гомогенизацию в системе, следовательно, достигаемые характеристики композита.
Для оценки возможности осуществления такого процесса в качестве матричного металла взят алюминиевый порошок полученный методом ЭВП в атмосфере аргона, стабилизированный атмосферным воздухом и содержащий на поверхности частиц оксидную плёнку состава АЮ(ОН) в рентгеноа-морфном состоянии. На его поверхность из 10 % раствора №(N0^ в изопропиловом спирте при температуре 22 °С в течение 60 часов и периодическом помешивании был осаждён никель. Полученный порошок был отфильтрован, промыт спиртом и высушен под вакуумом. Дальнейшие исследования свелись к определению содержания никеля в порошке методом рентгеновского анализа [14] после прогрева его до 850 °С в атмосфере азота. После охлаждения порошок подвергся анализу методом линейного нагрева со скоростью 50 град-мин-1 в атмосфере воздуха с определением температуры начала окисления и количества выделяющегося тепла Q в сравнении с исходным порошком алюминия и порошком с нанесённым никелем. Полученные продукты были визуализированы методом электронной микроскопии, подвергнуты анализу на содержание никеля и фазовому анализу на наличие интерметаллидов. Фазовый анализ прогретого порошка показал наличие в нём интерметаллидов А1№, А1№3, А13№2 с преимущественным содержанием А13М. Общее содержание никеля по данным микроанализа оказалось ~ 14 % масс., тогда как до прогрева регистрировали ~ 35 % масс. Расхождение этих величин свидетельствует также об образовании интерметал-лидов в поверхностном слое частиц большей протяжённостью по глубине по сравнению с поверхностным слоем никеля. Выход излучения из глубинных слоёв с атомов никеля, находящихся в окружении элемента с меньшим атомным номером [14], должно приводить к
занижению результатов и содержание в 35 % масс. ближе к реальному. Продукт прогрева в атмосфере воздуха, содержащий интерме-таллиды никеля, состоит из сфероидальных и нитевидных кристаллов с включением шарообразных частиц микронного размера (рисунки 1 - 3). Внешне похожий продукт с интерметал-лидами никеля [4] был получен при прогреве смеси наноразмерных порошков алюминия и никеля в другой окисляющей среде (рисунок 4).
Для оценки изменения устойчивости к окислению системы А1-М при образовании в ней интерметаллидов на измерительном комплексе TGA/SDTA 851е были определены тепловые эффекты Q и температуры начала увеличения массы Тно порошков исходного на-норазмерного алюминия и покрытого плёнкой никеля в области температур от 25 °С до 1200 °С. Для образования в системе интерметал-лидов порошок покрытый никелем предварительно подвергался прогреву в атмосфере азота до 850 °С, а затем испытывался на окис-ляемость в атмосфере воздуха.
Рисунок 1 - Образец после прогрева
Рисунок 2 - Продукты окисления
Рисунок 3 - Шарообразные частицы
Поскольку при окислении воздухом алюминий реагирует и с содержащимся в нем азотом с образованием некоторого количества нитрида, эти же характеристики были определены в азоте. Результаты представлены в таблице 1.
Рисунок 4 - Интерметаллид никеля.
Таблица 1 - Значения Q и Тно, исследуемых порошков алюминия
Образец Газовая среда Q, кал/г Т , °С но
п-А1 азот 648 275
п-А1 воздух 1244 248
п-А1/№ азот 996 350
п-А1/№ воздух 1276 325
*п-А1/№ воздух 127 720
*образец прогрет в азоте при 850 °С
Из приведённых результатов видно, что исходный порошок алюминия регистрирует с азотом уже при 275 °С, а с воздухом при более низкой температуре и с высоким тепловыделением. Тот же порошок, покрытый никелем, также легко окисляется, пока в нём не сформировалась фаза интерметаллида. После прогрева и охлаждения его (фаза ин-
терметаллида сформирована) не окисляется в атмосфере воздуха до 720 °С. Особенность его окисления проявляется в наличии на диаграмме ДТА двух тепловых эффектов. Один экзотермический с максимумом 896 °С лежит в области интенсивного окисления сформировавшегося композита и ему соответствует Тно в 720 °С. Второй эндотермический пик при 635 °С соответствует температуре плавления матричного ядра алюминия, находящегося в оболочке интерметаллида.
В итоге проведённые эксперименты показывают, что защитная оболочка из интерметаллида значительно повышает устойчивость композита к окислению воздухом. Механические характеристики его при этом могут регулироваться известными [5-8] приёмами через содержание второго металла в алюминии, а содержание - его толщиной оксидной плёнки. В результате складывается алгоритм экономически оправданного варианта разработки технологии изготовления лёгких композитов методами порошковой металлургии. В основе их могут лежать наноразмерные порошки лёгких металлов.
Полученные результаты позволяют сделать предварительную оценку плотности композита. Так, в порошке, содержащем 35 % никеля, на образование А13М израсходовано 48,3 % алюминия. В составе композита в этом случае содержится 83,3 % интерметаллида с плотностью р = 3,95 г/см3 [7], а общая плотность композита рком = 3,74 г/см3, что лишь на 38 % плотней чистого алюминия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Установлено, что наноразмерный порошок алюминия, полученный методом ЭВП, способен в самопроизвольном электрохимическом процессе из растворов солей образовывать на своей поверхности плёнку металла. При обработке такого порошка методами порошковой металлургии формируется лёгкий композит, содержащий в своём составе интер-металлиды, обладающий свойством повышенной устойчивости к окислению при высоких температурах.
Работа проводилась при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы. Соглашения № 14.В37.21.0758,14.В37.21.0050,4.В37.21.1559.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ivanov V.G., Ivanov G.V., Gavriluk O.V., Glazkov O.V. Combustion of ultrafine aluminium in fluid media // Chemical Gasdynamics and Combustion of Energetic Materials: Intern. Workshop-95. Tomsk, 1995. - P. 40 - 41.
2. Лернер М.И. Дисс. д-ра тех. наук. - Томск: Томский политехнический ун-т, 2007.
3. V. Arkhipov, S. Bondarchuk, A. Vorozhtsov,
A.Korotkikh, V. Kuznetsov Yu.F. Ivanov, M.N. Osmonoliev, and V.S. Sedoi. Productions of Ultra-Fine Powders and Their Use in High Energetic Compositions // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 2003. - V. 28, № 5. - P. 319 - 333.
4. Комаров В.Ф., Комарова М.В., Ворожцов АБ., Лернер М.И., Домашенко В.В. Процессы, протекающие в высокоэнергетических системах, содержащих наноразмерный алюминий и другие металлы // Известия вузов. Физика. - 2013. - Т. 56, № 4. - С. 3 - 7.
5. Елагин В.И. Легирование деформируемых алюминиевых сплавов переходными металлами. -М: Металлургия, 1975. - 248 с.
6. Беляев А.И., Романова О.А., Бочвар О.С. и др. Алюминиевые сплавы. Металловедение алюминия и его сплавов. Справочное руководство. - М: Металлургия, 1971. - 352 с.
7. Мондельфо Л.Ф. Структура и свойства алюминиевых сплавов / Пер. с англ. - М: Металлургия, 1979. - 640 с.
8. Жоров А.Н. Автореферат дисс...канд. техн. наук. - Волгоград: Волгоградский технический университет. - 2006.
9. Прюммер Р. Обработка порошкообразных материалов взрывом / Пер. с нем. - М: Мир, 1990. - 128 с.
10. Бузюркин А.Е., Краус Е.И., Лукьянов Я.Л. Теоретическое и экспериментальное исследование ударно-волнового нагружения металлических порошков под действием взрыва // Вестник НГУ Физика. - 2010. - Т. 5, № 3. - С. 71 - 78.
11. Кульков С.Н., Ворожцов С.А., Комаров
B.Ф., Промахов В.В. Структура, фазовый состав и механические свойства алюминиевых сплавов, полученных методом ударно-волнового компактиро-вания // Известия вузов. Физика. - 2013. - Т. 56, № 1. - С. 75 - 78.
12. Кульков С.Н., Ворожцов С.А., Ворожцов А.Б., Сакович Г.В. Легкие сплавы, армированные
УДК 544.77:532.584.22
высокомодульными углеродсодержащими наноча-стицами / Фундаментальные и прикладные проблемы технической химии: сборник научных трудов. -Новосибирск: Наука, 2011. - 376 с.
13. Ворожцов С.А., Буякова С.П., Кульков С.Н.. Синтез, структура и фазовый состав наноструктур-ных материалов AI-AI4C3 // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. -2011. - № 1. - С. 52 - 57.
14. Гоулдстейн Д., Ньюберн Д., Эчлин П., и др. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: книга 2 / Пер. с англ. - М: Мир, 1984. - 348 с.
Комаров Виталий Фёдорович, доктор технических наук, профессор, заведующий лабораторией «Физико-химических основ создания энергетических конденсированных систем» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН), 659322 г. Бийск Алтайского края, ул. Социалистическая 1. E-mail: [email protected]. Р.т. (3854)305805.
Комарова Марина Витальевна, младший научный сотрудник лаборатории «Физико-химических основ создания энергетических конденсированных систем» Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН), 659322 г. Бийск Алтайского края, ул. Социалистическая 1, E-mail: mv10mv@ mail.ru. Р.т. (3854)301866.
Ворожцов Александр Борисович, доктор физико-математических наук, профессор, заместитель директора по научной работе Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения РАН (ИПХЭТ СО РАН), 659322 г. Бийск Алтайского края, ул. Социалистическая 1, E-mail: [email protected] Р.т. 8-(3822)-52-91-39.
Ворожцов Сергей Александрович, кандидат технических наук, младший научный сотрудник лаборатории физики наноструктурных керамических материалов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики прочности и материаловедения Сибирского отделения РАН (ИФПМ СО РАН), 634021, г. Томск, пр. Академический 2/4, E-mail: [email protected]. Р.т. 8-906-947-87-62.
ОСОБЕННОСТИ ОКИСЛЕНИЯ СМЕСЕЙ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ С АКТИВНЫМ СВЯЗУЮЩИМ
М.В. Комарова, В.Ф. Комаров, Н.В. Бычин
Приведены результаты экспериментальных исследований морфологических изменений в процессе программируемого линейного нагрева в структуре композиции на основе активного
ПОЛЗУНОВСКИЙ ВЕСТНИК № 3, 2013 89
