CC BY
0
НАУЧНАЯ СТАТЬЯ
УДК [669.255+669.018.296+669.017.113.2+669.017.13+669.018.822+669.268.6]
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ОКИСЛЕННОЙ ПОВЕРХНОСТИ КОБАЛЬТ-РЕНИЕВЫХ СПЛАВОВ ХРОМОМ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
1 2 Иван Игоревич Федораев , Леонид Ильич Бахратов , Наталья Евгеньевна
Дмитриева1
1 Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, химический факультет, Москва, Россия
Институт тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Москва, Россия
Автор, ответственный за переписку: Иван Игоревич Федораев, [email protected]
Аннотация. Разработка новых жаростойких сплавов на основе кобальта для авиакосмической промышленности позволяет выйти за пределы температурных возможностей никелевых суперсплавов, однако кобальтовые сплавы менее устойчивы к высокотемпературному окислению, а легирование кобальтовых сплавов алюминием или хромом способно приводить к образованию хрупких топологически плотноупакованных фаз. В качестве решения этой проблемы предложено поверхностное легирование хромом кобальтовых сплавов, осуществляемое взаимодействием их предварительно окисленной поверхности с хромом из газовой фазы.
Ключевые слова: кобальт-рениевые сплавы, высокотемпературное окисление, сканирующая электронная микроскопия, локальный рентгеноспектральный анализ, рентгенофазовый анализ
DOI: 10.55959/MSU0579-9384-2-2025-66-1-60-66
Финансирование. Работа выполнена в рамках бюджетного финансирования МГУ имени М.В. Ломоносова, химический факультет (номер ЦИТИС: АААА-А21-121011590083-9).
Для цитирования: Федораев И.И., Бахратов Л.И., Дмитриева Н.Е. Восстановление окисленной поверхности кобальт-рениевых сплавов хромом из газовой фазы // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2025. Т. 66. № 1. С. 60-66.
ORIGINAL ARTICLE
REDUCTION OF THE OXIDIZED SURFACE OF COBALT-RHENIUM ALLOYS WITH CHROMIUM FROM THE GAS PHASE
1 2 1 Ivan I. Fedorayev , Leonid I. Bakhratov , Natalia E. Dmitrieva
1 Moscow State University, Department of Chemisry, Division of General Chemistry, Moscow, Russia
Lomonosov Institute of Fine Chemical Technologies Moscow, Russia Corresponding author: Ivan I. Fedorayev, [email protected]
Abstract. The development of new cobalt-based heat-resistant alloys for aerospace industry allows to go beyond the temperature capabilities of nickel superalloys, however, cobalt alloys are less resistant to high-temperature oxidation, and alloying cobalt alloys with aluminum or chromium can lead to the formation of brittle topologically dense
© Федораев И.И., Бахратов Л.И., Дмитриева Н.Е., 2025
phases. As a solution to this problem, surface alloying with chromium of cobalt alloys is proposed, carried out by interaction of their pre-oxidized surface with chromium from gas phase.
Keywords: cobalt-rhenium alloys, high-temperature oxidation, scanning electron microscopy, local X-ray spectral analysis, X-ray phase analysis
Financial Support. The study was carried out within the framework of budget financing of Lomonosov Moscow State University, Department of Chemistry № АААА-А21-121011590083-9.
For citation: Fedorayev I.I., Bakhratov L.I., Dmitrieva N.E. Reduction of the oxidized surface of cobalt-rhenium alloys with chromium from the gas phase // Vestn. Mosk. un-ta. Ser. 2. Chemistry. 2025. T. 66. № 1. S. 60-66.
В последнее время наблюдается рост интереса к сплавам на основе кобальта как возможной основе новых жаропрочных и жаростойких материалов для авиакосмической промышленности [1-6]. Их использование позволит повысить рабочую температуру конструкционных материалов выше пределов температурных возможностей никелевых суперсплавов благодаря более высокой температуре плавления кобальта [7]. Однако кобальтовые сплавы менее устойчивы к высокотемпературному окислению. Особенно интенсивно такое окисление протекает в сплавах на основе кобальта, содержащих рений [8]. В свою очередь, без рения обойтись нельзя, так как он значительно повышает прочность сплавов как по механизму твердорастворно-го упрочнения, так и в силу препятствия росту и агрегации дисперсных частиц упрочняющих фаз при дисперсионном упрочнении [9]. В работе [8] было установлено, что добавление в кобальт-нио-бий-рениевые и кобальт-танталовые сплавы около 25 ат.% хрома при окислении на воздухе приводит к образованию сплошного защитного слоя оксида хрома(Ш), препятствующего дальнейшему окислению поверхности. Однако, как было показано в работе [10], добавление таких количеств хрома приводит к значительному снижению растворимости ниобия в ГЦК-кобальте, что препятствует возможности дисперсионного упрочнения таких сплавов. Поэтому вариант поверхностного легирования хромом кобальт-ниобий-рениевых и ко-бальт-тантал-рениевых сплавов рассматривается как более перспективный.
Цель настоящей работы - изучение взаимодействия хрома в газовой фазе с поверхностью окисленных кобальт-ниобий-рениевых и кобальт-тантал-рениевых сплавов.
Окисление кобальт-рениевых сплавов
Сплавы на основе кобальта, обладающие высокой жаростойкостью и жаропрочностью, рас-
сматриваются как возможные материалы для производства турбин авиационных и ракетных двигателей [1]. Также для повышения прочности в сплавы на основе кобальта добавляют ниобий и тантал. Как известно из литературных данных [8, 11, 12], при окислении кобальт-ниобий-рениевых и кобальт-тантал-рениевых сплавов окисленная зона содержит три слоя: 1) наружный слой - чистый кобальт; 2) промежуточный слой - оксид кобальта с дисперсными частицами тройных соединений Та2Со409 или НЬ2Со409 (структурный тип НЬ2Мп409); 3) внутренний слой состоящий из частиц чистого рения, который образуется при распаде его газообразных оксидов [12] по реакции:
7Яе02 = 3Яе +2Яе207 (1)
В работе [8] показано, что добавление хрома свыше 23 ат.% может защитить поверхность от окисления за счет образования сплошного слоя оксида хрома(Ш). Однако добавление более 12 ат.% хрома в матрицу сплава приводит к резкому снижению его прочностных характеристик [10] из-за снижения растворимости в кобальте ниобия и тантала [13, 14]. При этом совместная растворимость хрома и рения в кобальте достаточно высока [15].
Возможным решением этой проблемы является поверхностное легирование кобальтовых сплавов хромом, который обладает аномально высокой упругостью пара [16], что позволяет проводить насыщение поверхности металлов хромом из газовой фазы. Во избежание образования хрупких топологически плотноупакованных фаз представляется рациональным восстановление окисленной зоны кобальтовых сплавов с последующим насыщением хромом.
Методика эксперимента
Выбор состава сплавов основан на литературных данных о строении изотермических
сечений диаграмм фазовых равновесий трехком-понентных систем Со-ЫЬ-Яе и Со-Та-Яе при 1375 и 1200 К [17, 18] и данных по дисперсионному твердению кобальт-ниобий-рениевых и ко -бальт-тантал-рениевых сплавов [19]. Выбор температуры гомогенизирующего отжига обусловлен температурным режимом, используемым при получении никель-кобальтовых суперсплавов [20]. В качестве исходных материалов для приготовления образцов сплавов использовали кобальт электролитический чистотой не менее 99,99 мас.%; рений чистотой не менее 99,95 мас.%, ниобий и тантал чистотой не менее 99,98 мас.%; хром чистотой не менее 99,99 мас.%.
Сплавы готовили в электродуговой печи с не-расходуемым вольфрамовым электродом в атмосфере аргона с четырехкратным переплавом. Гомогенизирующий отжиг сплавов, помещенных в вакуумированные кварцевые ампулы, проводили в трубчатой печи электросопротивления при 1375 К и при давлении в ампулах не более 5^10 Па в течение 100 ч. Для исследования полученных образцов методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и локального рентгеноспектрального анализа (ЛРСА) их помещали в металлические обоймы, заливали сплавом Вуда, затем шлифовали на шлифовальном оборудовании МБСЛРОЬ, полировали на алмазных пастах и отмывали в этиловом спирте. Для изучения устойчивости синтезированных кобальтовых сплавов к высокотемпературному окислению на воздухе образцы окисляли в алундовых лодочках в печах сопротивления при 1200 К в течение 24 ч, затем стачивали поверхность, перпендикулярную окисленной зоне, на 2 мм. Далее сплавы восстанавливали, помещая в вакуумированные
кварцевые ампулы и отжигая с кусочками хрома при 1375 К в течение 1, 24 и 4S ч. Восстановленные сплавы подвергали повторному окислению при 1200 К в течение 24 ч. Окисленные и восстановленные образцы охлаждали на воздухе.
Микроструктуру синтезированных и гомогенизированных при 1375 К образцов, а также окисленные зоны сплавов исследовали методом СЭМ на приборе LEO EVO 50 XVP (Carl Zeiss, Германия). Изображение получали с помощью детектора обратно рассеянных электронов (QBSD). Количественный состав сплавов и кон -центрацию элементов в слоях окисленной зоны исследовали методом ЛРСА с использованием энергодисперсионного анализатора Inca Energy 450 (Oxford Instruments), ускоряющее напряжение составляло 20 кВ. Обработку результатов проводили с помощью программного обеспечения INCA методом XPP, учитывающим поправки на атомный номер и эффект поглощения.
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили методом порошка на дифрактометре «ДРОН-4» с использованием Cu^-излучения (графитовый монохроматор, интервал углов 20 10-90 град., шаг 0,05, время экспозиции 10 с на точку). Окисленную зону отделяли и растирали в агатовой ступке до состояния мелкодисперсного порошка. Для идентификации фаз и расчета параметров решетки использовали программное обеспечение FullProf [21].
Результаты исследования и их обсуждение
В ходе настоящей работы были синтезированы и гомогенизированы при 1375 К сплавы следующих составов (ат.%): CoS7,0Nb5,1Re7,9 и
60 мкм 60 мкм
Рис. 1. Восстановленная в течение 1 ч хромом из газовой фазы окисленная зона сплава состава Со92,8Та2,2Яе5,0: а - увеличение 3000, б - увеличение 10000
Со92,8Та2,2Яе5,0, которые при 1375 К относятся к области гомогенности твердого раствора на основе ГЦК-кобальта.
После 1 ч нахождения под вакуумом с кусочками хрома окисленные образцы полностью восстанавливались. На месте окисленной зоны наблюдались следующие слои: 1) наружный -чистый кобальт, 2) промежуточный - чистый кобальт с частицами тройного оксида Та2Со04, 3) внутренний, содержащий ГПУ-твердый раствор кобальта-рения с содержанием рения до 70% (рис. 1). Из-за различий в содержании кобальта разные участки твердого раствора на основе рения имеют разную яркость. Слой чистого кобальта образуется при восстановлении внешнего слоя окисленной зоны состава Со0, этим объясняется отсутствие в нем других компонентов сплава.
После 24 ч восстановления на поверхности каждого сплава концентрация хрома составила 12 ат.%. При этом образовался слой, содержа-
щий фазу Лавеса X (структурный тип MgCu2) состава Со68,4Сг2,5№25,3Яе3,8, а слой рения сохранился в нетронутом виде. Наблюдалось также образование Та205 и НЬ205 (рис. 2), обладающих низкой энергией Гиббса ((-1764,1) и (-1947,7) кДж/моль соответственно [22]). Следует отметить, что образцы, являющиеся однофазными при температуре окисления и восстановления, в ходе медленного остывания на воздухе становятся двухфазными, что обусловлено крайне низкой растворимостью ниобия и тантала в кобальте при температуре ниже 700 °С [17, 18]. В этом случае начинается распад исходного твердого раствора, тогда как при быстром закаливании сплавов в воде их центральные, неокисленные области остаются однофазными. Однако при быстром закаливании происходит растрескивание и отслоение как окисленной зоны, так и поверхностного слоя после восстановления. Повторное окисление проводили при 1200 К в течение 24 ч.
Рис. 2. Восстановленная в течение 24 ч при 1375 К хромом из газовой фазы окисленная зона сплава состава Со87,0№5,1Яе7,9: а - увеличение 3000, б - увеличение 10000
Рис. 3. Микроструктура (а) и дифрактограмма (б) повторно окисленной зоны сплава
Со92,8Та2,2Яе5,0
100 мкм 100 мкм
Рис. 4. Поверхность сплава Со87,0№5,1Яе7,9 после восстановления и насыщения хромом в течение 48 ч (а); участок сплава Со87,0№5,1Яе7,9 после восстановления в случае предварительно снятого наружного слоя окисленной зоны (б)
Рис. 5. Окисление восстановленной и насыщенной хромом поверхности сплава состава
Со87,0№5,1Яе7,9
Наблюдалось образование тех же трех слоев, что и в случае первого окисления (рис. 3, а). На дифрактограммах (рис. 3, б) показаны пики, соответствующие оксиду кобальта (структурный тип №С1) и тройных оксидов Та2Со409 или №2Со409.
Таким образом, восстановление внешнего слоя приводит сначала к образованию чистого кобальта (через 1 ч), а при более длительных отжигах (24 и 48 ч) образуется твердый раствор хрома в кобальте. Необходимую для получения сплошного защитного слоя Сг203 концентрацию хрома на поверхности удалось достигнуть при совместном с хромом отжиге при 1375 К окисленных кобальтовых сплавов в течение 48 ч (рис. 4, а). В этом случае на поверхности сплава наблюдалось образование сплошного слоя о-фазы, где концентрация хрома повышалась от 33,7 на границе с уСо-твердым раствором до
65,5 ат.% на поверхности, что соответствует фазовым равновесиям в трехкомпонентной системе Со-Сг-Яе при 1375 К [23]. Несмотря на то, что о-фаза является хрупкой, такая высокая концентрация хрома в ней позволяет обеспечить защиту поверхности в течение длительного времени, пока кислород не достигнет наружного слоя уСо-фазы, где содержание хрома составляет ~32 ат.%, что достаточно для образования сплошного слоя оксида хрома(Ш). Участки поверхности сплава, где наружный слой окисленной зоны состава Со0 в ходе подготовки к анализу был отделен, восстанавливались до о-фазы и твердого раствора на основе хрома с содержанием основного компонента ~82 ат.%, располагающегося на поверхности. На рис. 4, б представлена микроструктура такого участка сплава состава Со87,0№5,1Яе7,9 после восстановления. Скол вдоль о-фазы произошел по причине ее высокой
хрупкости. Характер химических процессов, происходящих при окислении, восстановлении и насыщении хромом поверхности кобальтового сплава, оказался идентичным при замене ниобия на тантал. После 48 ч отжига с хромом слой рения полностью исчезает благодаря интенсивному росту о-фазы, растворимость рения в которой может достигать ~60 ат.% [23].
Повторное окисление после восстановления и насыщения хромом в течение 48 часов привело к образованию на наружной поверхности сплава слоя Сг203 (рис. 4, а), что подтверждается методом ЛРСА (рис. 5, б). На представленной микроструктуре образца слой оксида хрома(Ш) оказался разрушенным на отдельные фрагменты при проведении пробопод-готовки, в частности при полировке обоймы. Таким образом, нам удалось достигнуть такой концентрации хрома на поверхности кобальт-ниобий-рениевого и кобальт-тантал-рениевого сплава, которая позволяет обеспечить сплавам устойчивость к высокотемпературному окислению на воздухе в диапазоне температур до 1200 К.
Выводы
1. Установлено, что полное восстановление кобальта из оксида кобальта(П) парами хрома происходит уже через 1 ч совместного отжига при 1375 К окисленных сплавов и пластинок хрома.
2. Показано, что через 24 ч восстановления и насыщения хромом при 1375 К окисленных кобальтовых сплавов концентрация хрома на их поверхности достигает ~12 ат.%.
3. При восстановлении хромом из газовой фазы окисленной поверхности кобальтовых сплавов, легированных рением, под слоем кобальта образуется сплошной слой твердого раствора на основе рения.
4. Восстановление и насыщение хромом окисленной поверхности сплавов кобальта с ниобием, танталом и рением способствует образованию дисперсных частиц устойчивых оксидов НЬ205 и Та205, располагающихся под слоем рения.
5. По истечении 48 ч восстановления и насыщения хромом окисленной зоны сплавов наблюдается образование сплошного слоя о - фазы, а концентрация хрома на поверхности сплава достигает 65,5 ат.%.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rösler J., Mukherji D. , Baranski T. //Advanced Engineering Materials. 2007. Vol. 9. N 10. P. 876.
2. Suzuki A., Pollock T.M. //Acta Materialia. 2008. Vol. 56. N 6. P. 1288.
3. Makineni S.K., Samanta A., Rojhirunsakool T., Alam T., Nithin B., Singh A.K., Banerjee R., Chattopadhyay K. // Acta Mater. 2015. Vol. 97. P. 29.
4. Zenk C.H., Povstugar I., Li R., Rinaldi F., Neumeier S., Raabe D., Göken M. //Acta Materialia. 2017. Т. 135. С. 244.
5. Cao B., Zhao Y., Yang T., Liu C.T. // Advanced Engineering Materials. 2021. Vol. 23. N 10. P. 2100453.
6. Cao B.X., Xu W.W., Yu C.Y., Wu S.W., Kong H.J., Ding Z.Y., Zhangab T.L., Luana J.H., Xiaoe B., Jiaog Z.B., Liuh Y., Yangab T., Liu C.T. // Acta Materialia. 2022. Vol. 229. P. 117763.
7. Fedorayev I.I. et al. // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. 2024. Vol. 121. P. 106630.
8. Федораев И.И., Гусев Д.И., Керимов Э.Ю., Слюсаренко Е.М. / Сб. Химия твердого тела и функциональные материалы, 2022 и XIV симпозиум «Термодинамика и материаловедение». Мат-лы XII Всерос. конф. Екатеринбург, 2022. С. 362.
9. Li L., Wang C., Chen Y., Yang S., Yang M., Zhang J., Lu Y., Han J., Liu X. // Intermetallics. 2019. Vol. 115. P. 106612.
10. Федораев И.И., Керимов Э.Ю., Слюсаренко Е.М. / Сб. Химия твердого тела и функциональные материалы, 2022 и XIV симпозиум «Термодинамика
и материаловедение». Мат-лы XII Всерос. конф. Екатеринбург, 2022. С. 365.
11. Irving G.N. // Corrosion Science. 1975. Vol. 15. N. 5. P. 337.
12. Gorr B., Wang L., Burk S., Azim M., Majumdar S., Christ H.-J., Mukherji D., Rosier J., Schliephake D., Heilmaier M. // Intermetallics. 2014. Vol. 48. P 34.
13. Zhang X., Yang S., Zhao C., Lu Y., Liu X., Wang C. // J. Phase Equilibria and Diffusion. 2013. Vol. 34. N 4. P. 313.
14. Villars P., Prince A., Okamoto H. American society for metals. 1995. P. 10.
15. Туганбаев М.Л., Соколовская Е.М., Казакова Е.Ф. // Изв. Академии наук СССР. 1988. № 1. C. 208.
16. Емлин Б.И., Гасик М.И. Справочник по электрохимическим процессам. М., 1978. 288 с.
17. Fedorayev I.I., Kerimov E.Yu., Sulyanov S.N., Le-onov A. V., Slyusarenko E.M. // J. Alloys and Compounds. 2020. Vol. 814. P. 1.
18. Fedorayev I.I., Kerimov E.Yu., Sulyanov S.N., Le-onov A. V., Slyusarenko E.M. // Calphad: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. 2019. Vol. 65. Р. 244.
19. Федораев И.И., Керимов Э.Ю., Слюсаренко Е.М. / Сб. Химия твердого тела и функциональные материалы, 2022 и XIV симпозиум «Термодинамика и материаловедение». Мат-лы XII Всерос. конф. Екатеринбург, 2022. С. 359.
20. Reed R.C. The superalloys: fundamentals and applications. Cambridge, 2008.
21. Rodriguez-Carvajal J. //satellite meeting on powder diffraction of the XV congress of the IUCr. Toulouse, 1990. Vol. 127.
22. Рабинович В. А., Хавин З.Я. Краткий химический
справочник. Изд.2, перер. и доп. // СПб., 1991. 23. Туганбаев М.Л., Соколовская Е.М., Казакова Е.Ф. // Изв. Академии наук СССР. 1988. № 1. Р. 208.
Информация об авторах
Иван Игоревич Федораев - науч. сотр. кафедры общей химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (юапп.гоше1@ yandex.гu);
Леонид Ильич Бахратов - студент Института тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова Москва, Россия, (1_ЬакЫаюу@тай.ги);
Наталья Евгеньевна Дмитриева - ст. препод. кафедры общей химии химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, канд. хим. наук (nnn19@yandex.гu).
Вклад авторов
Все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Соблюдение этических стандартов
В данной работе отсутствуют исследования человека и животных.
Статья поступила в редакцию 07.06.2023; одобрена после рецензирования 16.03.2024; принята к публикации 25.03.2024.
