Восстановление хрома (VI) в присутствии гомогенных катализаторов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК544.4:546.766

Й.В. Гошу, Ю.В. Царев, |В.В. Костров|, Е.А. Чижова ВОССТАНОВЛЕНИЕ ХРОМА (VI) В ПРИСУТСТВИИ ГОМОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

(Ивановский государственный химико-технологический университет) E-mail: [email protected]

Исследовано восстановление Cr(VI) до Cr(III) в присутствии гомогенных катализаторов Cu(NO3)2, Fe(NO3)3, Ni(NO3)2. На основании полученных результатов рассчитаны константы скорости, энтропии активации и энергии активации. Показано, что наибольшей каталитической активностью обладают Cu(NO3)2, и Fe(NO3)3.

Восстановление хрома(УГ) до хрома(Ш), в зависимости от используемого восстановителя и условий восстановления, может протекать с различной скоростью. В природной среде (в почве) хром шестивалентный восстанавливается органическими или неорганическими восстановителями [1]. Авторы публикации [2] отмечают, что содержание Сг(У1) в почве уменьшалось с увеличением содержания органических веществ, причем восстановление Сг(У1) ускоряется при наличии некоторых минеральных веществ. Гомогенный катализ стал за последнее время самостоятельным разделом химии, знание основных принципов и практического приложения которого необходимо для промышленного внедрения. В качестве гомогенных катализаторов во многих новых промышлен-но важных процессах используются соединения переходных металлов, поэтому наибольшее количество исследований связано с изучением комплексных соединений переходных металлов. Своим быстрым развитием химия гомогенного катализа в значительной степени обязана исследованиям металлорганических катализаторов, применявшихся в промышленно важных реакциях окисления олефинов. Ионы переходных металлов во многих процессах являются хорошими катализаторами окислительно-восстановительных реакций. Среди них можно назвать ионы меди(Г, II), железа(П, III) и другие [3].

Авторы [4] в поисках новых катализаторов обратились к металлорганосилоксанам (МОС). Для гомогенного катализа были выбраны МОС с теми металлами, которые используют в традиционных катализаторах, в том числе медь. Активность медьсодержащих МОС с фенольной группой у кремния оказалась весьма высокой

В данной статье приведены результаты изучения кинетики процесса восстановления шестивалентного хрома в присутствии гомогенных катализаторов Си^03)2, Fe(NO3)3 , №(Ш3)2.

Для проведения эксперимента был приготовлен модельный раствор сточных вод, содер-

жащий хромовую кислоту с концентрацией Сг^У!) 100 мг/л. В качестве восстановителя использовали 5%-ный раствор сульфита натрия (Na2SO3). Процесс восстановления проводили в присутствии добавок (4 мг/л) Си(Ш3^, Fe(NOз)з и Fe(NOз)2. Методика кинетических исследований была описана ранее в работе [5]. Время протекания процесса восстановления варьировали в пределах одного часа.

Экспериментальные результаты, полученные авторами [6], показали, что в исследуемом модельном растворе хромовой кислоты полное восстановление ^^У!) не достигается даже в течение часа. Установлено, что в нейтральной и щелочной средах скорость восстановления хрома шестивалентного чрезвычайно мала. Поэтому были исследованы скорости восстановления Сг(У1) в присутствии гомогенных катализаторов.

Процесс восстановления в присутствии гомогенного катализатора протекает по следующей реакции:

к:

2H2CrO4

-3SO2" +H2O-

В соответствии с этой реакцией стехио-метрическое соотношение сульфита натрия к Сг^У!) было равно 1,5.

На рис. 1 представлена зависимость степени восстановления Сг^У!) от времени в присутствии катионов

(Си+2, Fe+3, №+2) при 80°С. Результы показывают, что ионы Си 2, Fe+3 ускоряют процесс в большей степени, чем ион №+2. Высокая степень восстановления (80 ^ 90%) достигается через 10 - 15 мин. Для раствора с добавкой Ni(NO3)2 степень восстановления хрома практически не отличается от восстановления без добавок. Самые высокие степени восстановления (98-99%) наблюдаются для растворов с добавкой Си^03)2.

На основании полученных данных по изменению степени восстановления от времени при различных температурах (от 20°С до 80°С) были рассчитаны основные кинетические параметры

[7].

О 1

2

10

20

30

40

50

60 Т, мин

10

20

50

60

30 40 Т, мин

Рис. 2. Зависимости степени восстановления хрома шестивалентного от времени в координатах а / (1-а) -т Fig. 2. Dependences of hexavalent chromium reduction degree on time in coordinates а / (1-а) -т.

Полученные данные согласуются с результатами работы [6] для восстановления хрома(У1) при рН 1 - 6.

Кроме того, для процесса восстановления хрома(У1) рассчитаны предэкспоненциальные

множители (к0), энтропии активации (AS') и энергия активации (Еа) при соотношении H2CrO4: Na2SO3 = 1:3 (таблица).

Таблица

Кинетических параметры реакции восстановления

Cr(VI) в присутствии гомогенных катализаторов Table. Kinetic parameters of Cr (VI) reduction reaction

Рис. 1. Зависимости степени восстановления Cr+6 от времени в присутствии катионов (Cu+2, Fe+3, №+2).Соотношение

H2CrO4: Na2SO3 = 1:3 при 80°C Fig.1. Dependence of Cr+6 reduction degree on time in the presence of cations (Cu+2, Fe+3, Ni+2). RatioH2CrO4: Na2SO3 = 1:3 at 80°C

Для определения порядка реакции использовали графический метод. Найденные экспериментально степени восстановления Cr(VI) а были представлены в виде зависимостей 1па-С0, а/(1-а)-С0 и а/(1-а)2-С02 от времени (т). На основании полученных значений коэффициентов корреляции было установлено, что лучше всего для описания процесса восстановления хрома подходит уравнение кинетики второго порядка (рис. 2). Относительная погрешность при описании процесса восстановления хрома^1) уравнением второго порядка составляет 7 - 28%.

1200 -,

1000-

? 800-

6004002000

Катализатор T, °C к, л К л Е кДж AS0 Дж

моль•мин моль • мин моль моль•К

Cu(N03)2 20 1,53-10"2 1,15103 92 ±6 -186

40 2,86-10"2

60 2,36^ 10-1

80 5,86

Fe(N03)3 20 1,40-10"2 5, 7-101 32 ±10 -211

40 2,3810-2

60 6,6310-2

80 1,25^ 10-1

Ni (N03)2 20 7,5910-3 1,9Т0"2 17±10 -278

40 8,0410-3

60 1,43-10"2

80 2,52-10"2

Приведенные в таблице кинетические данные показывают, что в рассматриваемых системах каталитическая активность уменьшается в ряду Cu(NO3)2 > Fe(NO3)3> №(N03)2 .

Таким образом, установлено, что при рН 4 - 8 процесс восстановления хрома(У1) описывается кинетическим уравнением второго порядка. Наиболее эффективными катализаторами, позволяющими получить высокую (почти 100%-ную) степень восстановления в течение одного часа, являются нитраты меди(П) и железа(Ш).

ЛИТЕРАТУРА

1. Eary L.E., Rai D. // Soil Sci. Soc. Am. J. 1991. V. 55. N 3

P. 676 - 83.

2. Jardine P.M. et al. // Environmental Science and Technology. 1999. V. 33. N 17. P. 2939 - 2944.

3. Накамура А., Цуцуи М. Принцип и применение гомогенного катализа. М.: Мир. 1983. 232 с.

4. Смирнов В.В. и др. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 1. С. 86 - 89.

5. Гошу Й.В., Царев Ю.В., Костров В.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2007. Т.50. Вып. 2. С. 33 - 36.

6. Beukes J.P. et al. // Water SA. 1999. V. 25. P. 363-370.

7. Краснов К.С., Воробьев Н.К., Годнев И.Н. Физическая химия. Химическая кинетика и катализ. М.: Высшая школа. 2001. 319 с.

0