CC BY
12ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 5, с. 869-873
УДК 541.64:539.3:546.26-162
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ФОРМЫ КОМПОЗИТА ЭПОКСИДНЫЙ ПОЛИМЕР-ТЕРМОРАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ ПОСЛЕ КОМБИНИРОВАННОЙ ДЕФОРМАЦИИ
© 2006 г. В. А. Белошенко, А. П. Борзенко, В. Н. Варюхин, Ю. В. Возник
Донецкий физико-технический институт им. A.A. Галкина Национальной академии наук Украины 83114 Донецк, ул. Р. Люксембург, 72 Поступила в редакцию 30.08.2005 г. Принята в печать 16.12.2005 г.
Исследовано восстановление размеров образцов эпоксидного полимера, наполненного терморасширенным графитом, при их нагревании после деформации, включающей экструзию с последующим сжатием в пресс-форме. Показано, что предложенная схема комбинированной деформации позволяет реализовать эффект памяти формы, при котором образец ведет себя подобно материалу с отрицательным коэффициентом Пуассона.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы проявляется значительный интерес к эффекту восстановления формы или, другими словами, эффекту памяти формы в полимерных системах различного строения [1], что согласуется с тенденцией интенсивного развития исследований в области так называемых "умных" материалов, к которым относят и полимеры с эффектом памяти формы. Широко применяемым способом формирования эффекта памяти формы является деформирование изделия при температуре, близкой к температуре стеклования Тс или плавления, с последующим фиксированием его напряженного состояния [1]. Такой эффект памяти формы, реализуемый при нагревании, как правило, не сопровождается существенным изменением объема. Однако при создании в материале пористой структуры может наблюдаться процесс восстановления первоначальной формы с необратимым увеличением объема [2-4]. Оно обусловлено раскрытием залеченных при деформации микропустот.
В работах [3, 4] высокая исходная пористость достигалась введением в полимерную матрицу уплотняющегося углеродного наполнителя, а деформирование образцов производилось с использованием простых схем нагружения. В результате получались изделия, способные при нагревании
E-mail: [email protected] (Белошенко Виктор Александрович).
восстанавливать форму путем увеличения одного из геометрических размеров. Вместе с тем предложенная в работах [3, 4] физическая модель допускала возможность изготовления образцов, одновременно увеличивающих все свои размеры. Тогда композит вел бы себя подобно материалу с отрицательным коэффициентом Пуассона, под которым в данном случае подразумевается коэффициент пропорциональности между продольной и поперечной деформациями при восстановлении формы. Согласно указанным работам, данная ситуация осуществима при выборе соответствующих схем напряженно-деформированного состояния, при которых микрообъемы материала оказываются сжатыми в разных направлениях. Для проверки этого предположения рассмотрена комбинированная деформация пористого композита, включающая плунжерную экструзию и сжатие в пресс-форме.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы композитов изготавливали смешиванием эпоксидиановой смолы ЭД-20 и дицианэти-лированного диэтилентриамина УП-0633, взятых в стехиометрическом соотношении, с терморасширенным графитом (ТРГ) и последующим отверждением смеси в цилиндрической форме по режиму: 20°С -8 ч, +80°С - 6 ч; ТРГ получали по методике [5]. Основанием для выбора данной эпоксидной композиции служил ряд обстоя-
870
БЕЛОШЕНКО и др.
Влияние вида деформации на способность к восстановлению формы композитов ЭП-ТРГ
с, мае. % Тс, °С £э ес 5С
0 50 0.10 0.1 0 0
0.20 0.2 - -
0.30 0.3 - -
10 51 0.10 0.09 0.10 0.10
0.20 0.18 0.20 0.20
0.30 0.28 - -
15 57 0.10 0.08 0.10 0.10
0.20 0.17 0.20 0.20
0.30 0.25 0.30 0.30
20 63 0.10 0.07 0.10 0.10
0.20 0.15 0.20 0.20
0.30 0.20 0.30 0.30
0.45 0.45
25 65 0.10 0.04 0.10 0.10
0.20 0.12 0.20 0.20
0.30 0.18 0.30 0.28
тельств, а именно: ее простота и доступность компонентов; достаточно высокая вязкость, быстро нарастающая со временем; приемлемые интервал температур стеклования и комплекс деформационно-прочностных характеристик отвержденно-го эпоксидного полимера (ЭП). Из-за существенно менее выраженного явления седиментации по сравнению с эпоксидной композицией горячего отверждения [3, 4] упростилась процедура получения образцов с однородным распределением наполнителя.
Деформирование отвержденных заготовок, имевших диаметр 10 и длину 20 мм, осуществляли в высокоэластическом состоянии с последующим охлаждением в изометрических условиях до температуры Т < Тс. Деформацию проводили на универсальной испытательной машине методами плунжерной экструзии, сжатия в пресс-форме, а также комбинируя плунжерную экструзию в матрицу с удлиненным каналом (этап 1) со сжатием в цилиндрической пресс-форме того же диаметра, что и канал матрицы (этап 2). Степень деформации при экструзии £э и сжатии £с рассчитывали со-
ответственно по формулам гэ = —— {а, аэ - диа-
1-1с
метр образца до и после экструзии) и £с = ——
(/, /с - длина образца до и после сжатия). В случае комбинированной деформации, оценивая £с, в качестве / брали длину исходного (до экструзии) образца.
Восстановление формы осуществляли путем нагревания деформированных образцов в свободном состоянии до 85°С с выдержкой в течение 15 мин. Изменение размеров определяли после охлаждения до комнатной температуры. Степень восстановления находили по следующим формулам: 5Э = " при экструзии; 5С = ——- при
"в в
с1 в — с1с /в — /с V в — V с
сжатии; Ь,, = —-— , Ь, = —:— , Ьу = ——— при
«в 'в ^в
комбинированной деформации. Здесь с/с, Ус - соответственно диаметр и объем образца после двух этапов деформирования; с/в, /в, Ув - диаметр, длина и объем восстановленного образца. Параметры Ба, 5/, характеризуют степень восстановления диаметра, длины и объема образца после комбинированной деформации.
Величину Тс находили методом ДСК, которую осуществляли с использованием термоаналитического комплекса "ОиРоШ: 9900". Скорость нагревания образцов составляла 20 град/мин.
Микроструктуру изучали на оптическом микроскопе в отраженном свете. Выявление структуры проводили на полированных торцах образцов в нетравленом состоянии. Для количественного анализа микроструктуры ее изображение фиксировали электронной цифровой фотокамерой. Размер агрегатов наполнителя определяли по методу секущих.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Поведение композитов при деформировании и последующем нагревании в значительной мере зависит как от содержания с наполнителя, так и от вида деформации (таблица). В случае экструзии и матричный полимер, и композиты с различным содержанием ТРЕ позволяют реализовать достаточно высокие значения £э без разрушения заготовки. Нагревание экструдатов композитов до Т> Тс приводит к увеличению их диаметра и сокращению длины, однако полного восстановления формы не происходит. Величина остаточной
деформации растет с повышением концентрации ТРГ и степени деформации.
Сжатие в пресс-форме вызывает разрушение ЭП уже при небольших значениях £с. Максимально достижимое значение деформации изменяется экстремально с повышением содержания ТРГ в композите, достигая наибольшей величины при с = 20 мае. %. Практически все исследованные образцы полностью восстанавливают свою форму. Лишь при с = 25 мае. % и £с = 0.3 сохраняется небольшая остаточная деформация. Процесс восстановления формы при такой схеме нагружения представляет собой увеличение длины при сохранении диаметра.
Анализ данных таблицы приводит к выводу о том, что для решения поставленной в работе задачи предпочтительными концентрациями ТРГ являются 10-20 мае. %. Для указанных композитов удается достичь достаточно высоких значений £э и 8С, сохранив приемлемые значения 5Э и 5С. Исходя из этих соображений, комбинированной деформации в дальнейшем подвергался композит ЭП-10 мае. % ТРГ.
На рис. 1 показаны трехмерные поверхности, отражающие изменение и при варьировании степени деформации композита на обоих этапах деформирования. Сравнение поверхностей, представленных на рис. 1а и 16, позволяет выделить область значений £э и £с, при которых наблюдается одновременное увеличение диаметра и длины образца, вызванное эффектом памяти формы. Легко увидеть, что данному условию удовлетворяет интервал положительных значений £с. Иначе говоря, на втором этапе деформирования степень сжатия экструдата должна быть такой, чтобы его конечная длина была меньше, чем длина исходного (до экструзии) образца. Конкретно для использованного диапазона деформаций 0 < £с < 0.3. При этом максимальное увеличение обоих размеров (с/ и /) достигается приблизительно при £э = 0.2. Последнее хорошо иллюстрирует рис. 1 в, демонстрирующий восстановление объема.
Рисунки 1а и 16 не только свидетельствуют о достигнутом результате, предсказанном физической моделью [3, 4], но и позволяют говорить о программируемом эффекте памяти формы. Действительно, варьируя величины £э и £с, можно реализовать различные варианты эффекта памяти
(а)
0.30
0.30
0.30
0.15 у
0 ь
0.15
ес
0.30
Рис. 1. Поверхность степени восстановления диаметра (а), длины (б) и объема (в) образцов композита ЭП-10 мае. % ТРГ при комбинированной деформации.
БЕЛОШЕНКО и др.
Рис. 2. Микрофотографии поверхности шлифа композита ЭП-10 мае. % ТРГ (поперечное сечение): а - исходное состояние, б - после экструзии, в - после комбинированной деформации, г - после комбинированной деформации и восстановления формы.
формы. Например, в предельных случаях, а именно, при гэ = 0 нагревание образца будет приводить к увеличению его длины при сохранении диаметра; при £с = 0 восстановление формы проявляется в увеличении диаметра и одновременном уменьшении длины. Комбинация рассмотренных схем деформации дает возможность управлять соотношением и 5/.
Изменение объема композита, происходящее при деформировании и восстановлении формы, как отмечалось в работах [3, 4], связано со способностью полимерной матрицы соответственно
"заходить"" в поры композита и "выходить" из них. Происходящая при этом эволюция структуры отражается на характере эффекта памяти формы [6]. Поскольку в работах [3, 4, 6] изучена микроструктура композитов ЭП-ТРГ другого состава и ее изменение лишь при деформации сжатия, представляло интерес исследовать поведение микроструктуры рассмотренных композитов при различных видах деформации.
Как и в работах [3, 4, 5], изученные композиты обладают двухфазной структурой с четким межфазным разделением. На микрофотографиях,
1000 мкм
1000 мкм
приведенных на рис. 2 и соответствующих случаю = 0.2, £с = 0.1, темная фаза - ЭП, светлая - графит (съемка производилась в темном поле). Видно, что агломераты ТРГ имеют различные конфигурации и размеры, которые меняются в процессе обработки. В исходном материале (рис. 2а) присутствуют достаточно крупные частицы ТРГ со средним размером с1 = 680 мкм. Экструзия приводит к дроблению и уплотнению агломератов наполнителя (рис. 26), в результате чего в продольном сечении с1 = 580 мкм, в поперечном с1 = 560 мкм и частицы ТРГ несколько вытягиваются вдоль направления деформации. Последующее сжатие еще больше уплотняет наполнитель (рис. 2в). При этом в поперечном сечении с1 = = 540 мкм, в продольном с1 = 430 мкм. Нагревание композита в свободном состоянии с выдержкой при Т > Тс восстанавливает его первоначальную форму и увеличивает средний размер включений (рис. 2г). Он примерно одинаков для продольного и поперечного сечений образца и составляет около 630 мкм. В то же время микроструктура восстановленного после комбинированной деформации композита отличается от исходной.
Результаты структурных исследований позволяют сделать ряд заключений. Прежде всего обращает на себя внимание тот факт, что значения с1 у исходного и восстановленного образцов близки. Учитывая хорошую прессуемость ТРГ [4], можно предположить, что на заключительном этапе обработки композита происходит восстановление пор, частично залеченных при деформировании и заполненных уплотненным графитом. Существенные различия в величинах с/, соответствующих продольному и поперечному сечениям образца, наблюдаемые после второго этапа деформации, свидетельствуют о преимущественном уменьшении размеров пор в направлении сжатия. В свою очередь при экструзии подоб-
ная анизотропия выражена слабее, как и сам факт залечивания пор. Следовательно, деформирование сжатием в пресс-форме оказывается более эффективным с точки зрения залечивания микропустот, что должно отражаться и на параметрах, характеризующих степень восстановления размеров образца. Действительно, рис. 1 подтверждает этот вывод. Например, при 8J = 0.1 и £с — 0 Sd = 0.1, S, = -0.05 и Sv = 0.17. При еэ = 0Л и £с = 0.1^ = 0.1,5, = 0.09 и Sv = 0.26.
Таким образом, на примере системы эпоксидный полимер-терморасширенный графит показано, что деформация композита с уплотняющимся наполнителем, включающая экструзию в матрицу с удлиненным каналом и последующее сжатие в пресс-форме того же диаметра, что и диаметр экструдата, позволяет реализовать эффект памяти формы, при котором наблюдается одновременное увеличение диаметра и длины образца. Этот результат достигается при сжатии образца до длины меньшей, чем длина исходной заготовки.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Белошенко В.А., Варюхин В Н., Возняк Ю.В. //Успехи химии. 2005. Т. 74. № 3. С. 285.
2. Skakalova V., Lukes V., В reza M. I I Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. P. 3161.
3. Beloshenko VA., Beygelzimer Ya.E., Borzenko A.P., Varyukhin V.N. //Composites. A. 2002. V. 33. P. 1001.
4. Белошенко В.А., Бейгелъзимер Я.Е., Борзен-ко А.П., Варюхин В.H., Возняк Ю.В. // Высокомо-лек. соед. А. 2003. Т. 45. № 4. С. 597.
5. Ярошенко О.П., Шапранов В.В., Савоськ'ш М.В., Попов А.Ф. Пат. 18065А. Укра'ша. 1997.
6. Beloshenko VA., Varyukhin V.N., Voznyak Y.V. // Composites. A. 2005. V. 36. P. 65.
Shape Restoration after Combined Deformation of a Composite Consisting of an Epoxy Polymer and Thermoexpanded Graphite
V. A. Beloshenko, A. P. Borzenko, V. N. Varyukhin, and Yu.V. Voznyak
Calkin Institute of Physics and Technology, National Academy of Sciences of Ukraine, ul. Rozy Lyuksemburg 72, Donetsk, 83114 Ukraine
Abstract—Size restoration is studied for samples of an epoxy polymer filled with thermoexpanded graphite upon their heating after deformation including extrusion with subsequent compression in a mold. The proposed scheme of combined deformation is shown to be applicable for implementing the shape memory effect, where the sample behaves as a material with a negative Poisson ratio.
