CC BY
45
9
С 1h 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 3 (108)
УДК 547.712.36, 66.095.11.094.2
A.B. Игнатов, А.И. Козлов, ДА. Кузнецов, Ю.А. Пинчук, И.А. Козлов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ДЕБЕНЗИЛИРОВАНИЕ ГБИВ НА ПОРОШКОВЫХ И БЛОЧНЫХ ЯЧЕИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ
In present work reductive debenzylation of 2,4,6,8,10,12-hexabenzyl-2,4,6,8,10,12-hexaazaisowurzitane over powder and monolith cellular catalysts with different substrates.
В работе исследовано восстановительное дебензилирование 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана на порошковых и блочных ячеистых катализаторах с различной подложкой.
2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитан (ГНИВ, CL-20) в настоящее время является самым перспективным энергоемким материалом. Впервые ГНИВ был получен в 1987 году в центре вооружения ВМС США А.Т. Нильсеном, который предложил проводить синтез в три этапа: 1) синтез изовюрцитанового каркаса; 2) восстановительное дебензилирование; 3) нитрование [1].
Этап восстановительного дебензилирования определяет экономичность и эффективность всего процесса. Он состоит из двух стадий: 1) синтез 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (ТАДБИВ); 2) синтез 2,6,8,12-тетраацетил-4,10-дибензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (ТАИВ). В основном его проводят на порошковых катализаторах Pd/C, такие катализаторы склонны к истиранию, что приводит к большим потерям палладия при их регенерации. В РХТУ им. Менделеева в Научно-образовательном центре "Катализ в химической технологии" (кафедра ХТОСА) были созданы катализаторы на носителях нового типа, представляющих собой многослойный углерод-керамический композит, которые обладают повышенной прочностью и позволили снизить количество используемого активного палладия и значительно уменьшить его потери [2].
Первую стадию восстановительного дебензилирования (дебензилирование 2,4,6,8,10,12-гексабензил-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана, ГБИВ) проводили на катализаторах двух типов: порошковых на углерод-керамическом композите (ККП) и блочных ячеистых. Каталитически активным компонентом для обоих типов является палладий в оксидной форме.
Опыты на порошковом катализаторе проводились в лабораторной установке «Манометрический реактор» (цилиндрический металлический реактор объемом 374 мл, перемешивание в котором осуществляется за счет возвратно-поступательного движения самого аппарата) и укрупненной лабораторной установке «Автоклав» (металлический реактор объемом 5,5 л, перемешивание осуществляется лопастной мешалкой). В серии опытов на «Манометрическом реакторе» определены оптимальные условия для получения ТАДБИВ: растворитель - смесь ДМФА с уксусным ангидридом в объемном соотношении 3:2, давление 2,0 МПа, температура 25-35°С в первые полтора часа реакции (I этап реакции) и 50-55°С в следующий час (II этап реакции). При таких условиях осуществлялась наработка опытных партий ТАДБИВ в укрупненной лабораторной установке "Автоклав".
Сравнение кривых поглощения водорода (в относительных координа-
9
С 11 6 X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 3 (108)
тах) в реакции дебензилирования ГБИВ для опытов, проведенных при одинаковых условиях в установке "Манометрический реактор" и установке "Автоклав", показано на рис. 1. Начальная загрузка исходного вещества в "Автоклаве" увеличена в десять раз. Совпадение кривых на графике показывает, что масштабирование процесса произведено успешно. Работа установки при таких загрузках позволила получать сотни грамм ТАДБИВ и ТАИВ за один запуск.
Автоклав i 'plji Манометрический реактор
Рис. 1. Сравнение кривых поглощения водорода в «Манометрическом реакторе» и «Автоклаве»
Эксперименты, проведенные в "Манометрическом реакторе", показали наличие индукционного периода реакции, связанного с восстановлением палладия на катализаторе до металлической формы. Для его исключения были проведены опыты, в которых часть катализатора была восстановлена заранее. В этих экспериментах было показано, что использование 35% предварительного восстановленного катализатора приводит к наилучшим результатам, сокращается суммарное время процесса и увеличивается выход на -5%.
Для опытной наработки ТАДБИВ было проведено семь опытов в установке "Автоклав". Они проводились условиях, указанных выше, но отличались между собой процентом предварительно восстановленного катализатора, начальной загрузкой ТАДБИВ, температурным режимом на первом этапе процесса и общим временем процесса. Катализатор (ККП-1), в двух опытах включал 35%(масс.) предварительно восстановленного катализатора. Для предварительного восстановления катализатор перед опытом выдерживали в атмосфере водорода при 70°С в течение получаса. Результаты этой серии опытов показаны в таблице 1.
Анализ таблицы 1 показал, что использование части предварительно восстановленного катализатора, в отличие от опытов в "Манометрическом реакторе", не оказывает влияния на процесс дебензилирования. При двух-этапном (по температурному режиму) синтезе ТАДБИВ в автоклаве на ката-
С Ib б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №3(108)
лизаторе ККП получен стабильный выход целевого продукта.
Табл. 1. Условия и результаты 2 х стадийного восстановительного дебешилирования
ГБИВ до ТАДБИВ на 10% ККП-1
№п/п %восст.кат Г^кат? Г ГПгБИВ, Г т,* °с W,* мл/с KPd* Y, %
1 35 10 100 35-40 50-56 10,33 1,31 10,33 1,31 -
80
2 0 10 100 27-32 48-57 35,53 3,47 35,53 3,47 -
82
3 0 9 90 35-40 50-54 21,39 1,68 23,76 1,86 -
82
4 0 15 150 30-37 50-55 19,27 12,53 12,85 8,35 -
81
5 35 20 200 30-35 50-56 24,65 5,51 12,33 2,65 -
82
6 0 20 180 24-32 42-51 35,67 10,17 17,83 5,09 -
82
7 0 20 200 25-33 48-51 31,31 28,29 15,65 14,15 -
82
* - В дроби числитель - первый этап, знаменатель - второй этап
Использование порошковых катализаторов в процессе дебензилиро-вания ГБИВ создает сложности при переходе к промышленным аппаратам, основной из которых является необходимость отделения катализатора от реакционной смеси, которая содержит две твердые фазы - порошок ККП и ТАДБИВ. Отделение продукта реакции от катализатора необходимо осуществлять в аппарате Сокслета, что еще более усложняет процесс. Принципиальное решение этой проблемы может быть получено при использовании блочных катализаторов. Первоначально созданные в конце 60-х годов XX века, они к настоящему времени получили широкое распространение в различных отраслях народного хозяйства, в том числе в химической промышленности [2, 3], однако для восстановительного дебензилирования ранее не применялись.
Нами был изготовлены блочные ячеистые катализаторы с активной подложкой из пиролитического углерода и нанесенным палладием (1,62,5%). На катализаторах такого состава были проведены опыты на лабораторной установке «манометрический реактор», результаты которых представлены в таблице 2.
Из таблицы 2 видно, что скорость восстановительного дебензилиро-
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 3 (108)
вания ГБИВ на 1 этапе (ХУО соизмерима со скоростью второго этапа (\¥г), в отличие от процессов на порошковых катализаторах, где \У1 во многих случаях выше, чем что связано с более легким процессом замены 2-х первых бензильных групп на ацетильные.
Табл. 2. Дебешилирование ГБИВ
№п/п Pd, % ГП-кат-ра, Г ГПгБИВ, Г Т*, °с р * А нач. ; МПа W*, мл/с Y, %
1 1,6 30,51 10 34-37 52-54 1,01 1,02 0,164 0,103 40
2 1,8 31,78 10 31-36,5 52-54 2,03 1,99 0,220 0,240 50
3 2 31,48 10 34-38 50-55 1,97 2,16 0,242 0,089 56
4 2,5 31,04 10 31-36 51-54 2,01 2,01 0,215 0,143 66
*- В дроби числитель - первый этап, знаменатель - второй
Из таблицы 2 видно, что с увеличением концентрации палладия на катализаторе растет выход ТАДБИВ. Более низкий выход по сравнению с процессом на порошковом катализаторе, возможно, связан с использованием в этой серии опытов менее концентрированного раствора ГБИВ. Выводы. В работе показано:
1) На укрупненной лабораторной установке «Автоклав» получен стабильно высокий выход ТАДБИВ - 82% (чистота 98%).
2) Принципиальная возможность применения блочных ячеистых катализаторов в процессе восстановительного дебензилирования, с последующей перспективой перехода на установку непрерывного действия.
3) На стадии получения ТАДБИВ при использовании катализатора с подложкой из пироуглерода и содержанием активного компонента палладия от 1,5 до 2,5% максимальный выход продукта составил 66%.
Библиографические ссылки
1. Nielsen А.Т. Policyclic Amine Chemistry (chapter 5)/ Nielsen A.T. // Chemistry of Energetic Materials /edited by G.A. Olah. Academic Press, 1991.
2. Козлов А.И. Блочные ячеистые катализаторы и перспективы их использования в химии и технологии нитросоединений / Козлов А.И., Збарский В.Л., Грунский В Н. М.: РХТУ им. Д.И.Менделеева, 2009. 119с.
3. Жилин В.Ф. Восстановление ароматических нитросоединений/В.Ф. Жилин, В.Л. Збарский, А.И. Козлов. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2004. 92с.
