CC BY
813
УДК 661.183.7(083.75)
ВОДОСТОЙКИЕ СИЛИКАГЕЛИ И ОБЛАСТИ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ М. А. Ульянова, А.С. Гурова, В.Е. Шредер
ОАО «Корпорация «Росхимзащита», г. Тамбов Представлена членом редколлегии профессором В.И. Коноваловым
Ключевые слова и фразы: водостойкость; изотерма сорбции; кинетика сорбции; силикагель.
Аннотация: Силикагель хорошо известен как сорбент-осушитель и основа многих катализаторов. Промышленный способ получения силикагеля основан на взаимодействии жидкого стекла с серной кислотой с образованием гидрогеля, промывке гидрогеля и высушивании его. Недостатком силикагелей является их низкая водостойкость, ограничивающая области применения. Этого недостатка лишены водостойкие силикагели, полученные путем формования тонкодисперсных исходных силикагелей со связующими. В ОАО «Корпорация «Росхимзащита» отработана технология получения и налажен промышленный выпуск водостойких силикагелей, показаны преимущества их применения в условиях короткоцикловой безнагревной адсорбции.
Введение
Анализ областей применения минеральных сорбентов показывает, что силикагель является наиболее широко используемым сорбентом. В настоящее время отечественной промышленностью выпускаются мелко- и крупнопористые силикагели (силикагель технический ГОСТ 3956-76) в ОАО «Минеральные удобрения» (г. Воскресенск) и в ОАО «Завод им. Карпова» (г. Менделеевск, Татарстан).
Основное применение силикагелей - осушка воздуха. При этом в динамических условиях используют мелкопористый силикагель, обеспечивающий осушку воздуха до температуры точки росы - 70...-65 °С. Преимущества использования силикагеля заключаются в том, что температура его регенерации происходит при 150.200 °С, тогда как температура регенерации цеолита 400.500 °С, активной окиси алюминия - 300.350 °С. Для снижения энергозатрат на регенерацию осушителей в системах глубокой осушки воздуха (температура точки росы £ - 75 °С) используют схему осушки, в которой основное количество влаги поглощается в адсорбере с силикагелем, а глубокая осушка осуществляется в адсорбере с цеолитом.
Мелкопористые силикагели используют для предварительной осушки воздуха и в тех случаях, когда с помощью цеолита требуется извлечь из газовой смеси какие - либо примеси, например, диоксид углерода, так как известно, что сорбционная емкость цеолита по газовым примесям существенно снижается в присутствии паров воды [1]. Аналогичную роль играют силикагели и в установках короткоцикловой безнагревной адсорбции (КБА). В этом случае мелкопористые силикагели могут применяться как самостоятельные осушители в системах осушки
воздуха, основанных на принципе КБА, или в качестве поглотителей влаги в установках для выделения кислорода из воздуха с помощью цеолитов [1].
Силикагель используется и как носитель различных добавок, придающих ему каталитические или специфические сорбционные свойства [2 - 6].
Основным недостатком силикагелей является низкая водостойкость, приводящая к разрушению при контакте с водой. Эта особенность наиболее характерна для мелкопористых силикагелей. Разрушение гранул или зерен в процессе эксплуатации приводит к сокращению срока службы силикагелей.
Низкая водостойкость силикагелей не позволяет использовать их при получении импрегнированных осушителей. При внесении активной добавки из водных растворов силикагель подвергается процессу смачивания жидкой фазой с последующим ее удалением. При этом на разных стадиях процесса действуют различные силы, приводящие в итоге к разрушению силикагеля. В процессе смачивания происходит продвижение раствора электролита по капиллярам в гранулу, в процессе высушивания раствор электролита будет продвигаться в обратном направлении. И в том, и в другом случае наличие вогнутых менисков в капиллярах приводит к образованию растягивающих напряжений в жидкости (капиллярные силы), которые передаются твердому телу и вызывают его разрушения по местам наибольших напряжений.
При исследовании возможности получения импрегнированных осушителей с использованием растворов хлоридов лития и кальция, а в качестве основы промышленных марок силикагелей КСМГ и КСКГ, в ходе экспериментов было отмечено образование значительного объема мелкой фракции (табл. 1). Причем, наибольший объем мелкой фракции появлялся при использовании в качестве основы мелкопористого силикагеля и хлорида лития в качестве импрегната. Этот факт подтвердил, что величина капиллярных сил зависит от радиуса капилляра и поверхностного натяжения раствора, определяемого не только поверхностным натяжением растворителя, но и мольной долей растворенного вещества [7].
Причина низкой водостойкости силикагелей определяется особенностями их строения и условиями формирования пористой структуры.
Промышленный способ получения силикагелей заключается во взаимодействии силиката натрия (жидкого стекла) с серной кислотой. В результате реакции получается золь кремневой кислоты, переходящий в гидрогель, а затем, в процессе сушки, в ксерогель (силикагель). В результате большой усадки гидрогеля на стадии сушки, в ксерогеле возникают значительные внутренние напряжения, под
Таблица 1
Изменение фракционного состава неводостойких силикагелей в процессе получения импрегнированных осушителей
Фракция, мм КСМГ, раствор СаС12 30 % масс. КСМГ, раствор ЫС1 30 % масс. КСМГ исх. КСКГ, раствор СаС12 30 % масс. КСКГ, раствор ПС1 30 % масс. КСКГ исх.
Менее 1,0 0,20 10,10 0,03 0,17 ,,,,
1Л о, 1,20 11,10 0,10 0,18
о, <N 1Л 4,20 16,30 ,,6, 0,21 0,25 ,,8,
О, СП о, (N 23,40 30,80 2,4, 22,30 24,00 3,3,
О, кп о, СП 71,00 31,30 97^ 77,30 74,70 94,9,
действием воды разрушающие силикагель. При получении мелкопористого силикагеля объем гидрогеля уменьшается в 15 - 20 раз; усадка гидрогеля при получении крупнопористого силикагеля несколько ниже. Поэтому мелкопористые силикагели более подвержены разрушению, чем крупнопористые. Однако, масса разрушенных гранул крупнопористых силикагелей в водной среде достигает 20 % даже при однократном контакте.
Таким образом, проблема низкой водостойкости силикагелей актуальна и требует своего решения. Способы получения водостойких силикагелей широко освещены в печати [8 - 11]. Несмотря на обширные публикации, указанные методы промышленного освоения до сих пор не нашли, хотя потребность в сорбентах такого типа чрезвычайно велика.
Принцип получения водостойких силикагелей заключается в диспергировании силикагелей с последующим формованием тонкодисперсных порошков в механически прочные гранулы с помощью различных связующих [2]. В зависимости от типа связующего в составе водостойкого силикагеля образуется аморфный диоксид кремния, при использовании золя кремневой кислоты, или аморфный оксид алюминия, при использовании переосажденного гидроксида алюминия, или основные соли алюминия. Перечисленные выше связующие обеспечивают получение силикагелей с высокой водостойкостью и хорошими сорбционными свойствами. Дегидратирование этих связующих приводит к образованию твердых остатков, которые также являются сорбционно активными.
Анализ литературных данных показывает отсутствие публикаций по получению водостойких силикагелей с использованием в качестве связующих глин различных пород, которые широко применяются при получении, например, цеолито-вых сорбентов. Применение глинистых связующих в технологии водостойких силикагелей привлекает доступностью связующего, его низкой себестоимостью, отсутствием необходимости изготовления самого связующего. Поэтому представлялось интересным рассмотреть возможность получения мелкопористого водостойкого силикагеля с глиной в качестве связующего, оценить его свойства и представить возможные области применения.
Результаты исследований представлены в данной работе.
Экспериментальная часть
Процесс получения водостойких силикагелей состоит из нескольких стадий: измельчение исходного промышленного силикагеля (ШСМГ); подготовка связующего; приготовление формуемой массы; формование полученной массы на грануляторе; термообработка полученных гранул.
Каждая из этих стадий влияет на сорбционные свойства полученного сорбента, а именно: измельчение исходного силикагеля приводит к уменьшению объема микропор за счет их разрушения и спекания; формование гранул со связующим проводит к образованию бипористой структуры, сочетающей в себе пористость исходного силикагеля (первичная пористость) и пористость, образованную промежутками между уплотнёнными в грануле частицами тонкопористого силикагеля и связующего (вторичная пористость).
В сорбционном процессе определяющая роль принадлежит микопорам, вторичная пористость играет роль транспортных пор, размер которых соизмерим с размером формуемых частиц. Ее наличие ухудшает сорбционные свойства, но может влиять на кинетику сорбционно-десорбционных процессов.
К ухудшению сорбционных свойств водостойкого силикагеля приводит и наличие инертного в сорбционном отношении связующего - глины. Это наглядно видно из сравнения изотерм сорбции паров воды (рис. 1).
Р , мм рт. ст.
Рис. 1 Изотермы сорбции паров воды
Из рис. 1 видно, что статическая сорбционная емкость полученного водостойкого мелкопористого силикагеля почти в два раза ниже, чем исходного мелкопористого силикагеля практически во всем диапазоне парциальных давлений. Аналогичная закономерность проявляется и при сравнении свойств силикагелей в динамических условиях. Водостойкие мелкопористые силикагели обеспечивают глубокую осушку, но динамическая активность их при проскоковой концентрации, соответствующей температуре точки росы - 69.- 65 °С почти в два раза ниже динамической активности исходного мелкопористого силикагеля. Однако, существуют условия эксплуатации осушителей, когда преимущественным требованием к ним не является статическая или динамическая активность. Т ак, в условиях КБА реализация полной сорбционной емкости не происходит из-за коротких циклов сорбции-десорбции. В этих условиях, как показали опыты, водостойкие силикагели обеспечивают более глубокую осушку воздуха по сравнению с исходными [12]. Для выяснения этого явления были определены кинетические характеристики этих сорбентов при сорбции и десорбции паров воды в статических условиях. Образцы насыщали парами воды в эксикаторе при ф = 100 % или при ф = 75 %, а затем после достижения величины сорбции, исследовали кинетику десорбции, помещая образцы в эксикатор с меньшей влажностью ф = 9 %. Степень десорбции а определяли по формуле:
а = Г1.100 %,
I «0 )
где, а0 - первоначальное значение величины адсорбции при ф = 100 % или при ф = = 75 %; аг- - остаточное значение величины адсорбции после выдерживания в эксикаторе с меньшей влажностью определенное время.
Результаты опытов представлены на рис. 2 - 5, из которых видно, что как при ф = 100 %, так и при ф =75 % кинетика сорбции паров воды водостойким силикагелем и исходным в первые 30.40 мин от начала опыта практически одинакова. При продолжении сорбционного процесса скорость сорбции паров воды водостойким силикагелем снижается. Противоположная картина наблюдается
а - величина сорбции, % а - степень десорбции, %
Время сорбции, мин Рис. 2 Кинетика сорбции паров воды при ф = 100 %
Время десорбции, мин
Рис. 3 Кинетика десорбции паров воды при ф = 9 % образцов, выдержанных при ф = 100 %
Время сорбции, мин Рис. 4 Кинетика сорбции паров воды при ф = 75%
s
s
я
ю
л
о
о
<u
Ч
л
К
D
И
D
Н
0
1
а
15
30
45
60
Время десорбции, мин
Рис. 5 Кинетика десорбции паров воды при ф = 9% образцов, выдержанных при ф = 75%
0
при десорбции паров воды. Процесс десорбции паров воды из водостойкого силикагеля протекает с большей скоростью, чем из ШСМГ. Это наблюдалось как при насыщении их при j = 100 %, так и при насщении их при j = 75% с последующей десорбцией при j = 9 %. Повышенную скорость десорбции можно объяснить наличием значительного объема вторичных пор, радиус которых существенно превосходит радиус пор мелкопористого силикагеля, что способствует снижению диффузионных торможений.
Для подтверждения этого было проведено исследование пористой структуры водостойкого силикагеля с использованием аппаратурного комплекса «Carlo Erba», результаты которого приведены в табл. 2.
Анализ характера распределения пор водостойкого силикагеля показывает, что половина объема пор имеет радиус более 4 нм, в то время как пористость мелкопористого силикагеля обеспечивается порами, радиус которых менее 4 нм. [1, 8].
В условиях КБА циклы сорбции-десорбции имеют незначительную продолжительность полуцикла (от нескольких секунд до 30.60 мин.), поэтому эффективность процесса осушки воздуха будет определяться кинетикой сорбции-десорбции, а не изотермой адсорбции, как это видно из табл. 3.
В той же таблице представлены осушающие свойства водостойкого мелкопористого силикагеля, импрегнированного хлоридом кальция ОСВ ТУ 6190-10505807954-00.
Оценку свойств проводили при следующих условиях: длина слоя осушителя
10 см; удельный расход воздуха при сорбции 0.6 л/мин-см2; концентрация паров воды при сорбции 9.11 мг/л; продолжительность циклов сорбции-десорбции 30 мин; температура десорбции (80±5 °С); точка росы воздуха, продувающего слой при десорбции находилась в интервале - 38.- 32 °С; опыты проводили до получения повторяющихся данных в циклах сорбции (установление стационарного режима).
Таблица 2
Распределение объема пор водостойкого силикагеля по радиусам (суммарный объем пор 0,35 см3/г)
Радиус, нм > 400 400.200 200.100 0 О 5 О 5 О 0 10.4 < 4
Объем пор, см3/г 0,02 0,03 0,05 0,03 0,03 0,01 0,17
Осушающие свойства силикагеля ШСМГ и водостойкого силикагеля в цикле сорбции (стационарный режим)
№ Образец Проскоковая концентрация в цикле сорбции мг/л, за время от начала опыта, мин Средняя проскоковая концентрация мг/л
7 14 21 28
1 ШСМГ 0,60 0,73 1,96 3,81 1,77
2 СВ 0,80 0,90 1,15 1,96 1,20
3 ОСВ 0,34 0,55 0,80 1,05 0,68
Анализ данных показал, что водостойкие силикагели имеют существенные преимущества при использовании их в циклах сорбции-десорбции.
При этом особо следует отметить, что водостойкость полученного силикагеля была равна 99.100 %.
Выводы
1 Показано, что использование тонкодисперсных силикагелей промышленного производства и связующих позволяет получать водостойкие силикагели.
2 Показана возможность использования глины в качестве связующего для получения водостойких силикагелей.
3 Показано преимущество использования мелкопористых водостойких силикагелей для осушки газов в условиях цикловой адсорбции.
4 Использование стадии измельчения в процессе получения водостойких силикагелей позволяет реализовать в технологии отходы силикагелевого производства.
Список литературы
1 Кельцев, Н.В. Основы адсорбционной техники / Н.В. Кельцев. - М.: Химия, 1976. - 592 с.
2 Пат. № 2174870. РФ Способ получения осушителя воздуха. / Б.В. Путин и др. - Оп. 20.10.2001.
3 Изучение индикаторных свойств кобальтовых силикагелей / Г.М. Кесарева и др. // ЖПХ, 1987, Т.60, № 4. - С. 932-935.
4 Белова, С. А. Индикатор влажности газово-воздушных потоков на основе силикагеля с ванадийоксидным монослоем на поверхности / С.А. Белова, Н.А. Ефимова, Н.В. Мальцева // Химические нанотехнологии и функциональные наноматериалы: сб. науч. тр. - СПб, 2003. - С. 32-33.
5 Варенко, В. П. Извлечение аммиака и метиламина из паровоздушной смеси модифицированными силикагелями / В.П. Варенко, А.Л. Кондратьева, Т.Г. Плаченов // ЖПХ, 1980. - Т.33, № 9. - С. 1951-1955.
6 Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе, хроматографии. -М.: «Химия», 1986. - 246 с.
7 Жуховицкий, А.А. Физическая химия / А.А. Жуховицкий, Л.А. Шварцман. - М.: Гос. научно-техн. изд-во литературы по черной и цветной металлургии, 1963. - 660 с.
8 Неймарк, И.Е. Силикагель, его получение, свойства и применение / И.Е. Неймарк, Р.Ю. Шейнфайн. - Киев: «Наукова думка», 1973. - 197 с.
9 Айлер, Р.К. Коллоидная химия кремнезема и силикатов / Р.К. Айлер. -М.: Госстройиздат, 1959. - 259 с.
10 Белоцерковский, Г.М. Получение водоустойчивого гранулированного силикагеля и изучение его свойств / Г.М. Белоцерковский, Э.М. Сасин, Т.Г. Плаченов // ЖПХ, 1969. - Т.42 в, № 6. - С. 1325-1332.
11 Белоцерковский, Г. М. Получение водоустойчивого гранулированного силикагеля и изучение его свойств / Г. М. Белоцерковский, В. Н. Новгородов, В.Х. Добрускин // ЖПХ, 1969. - Т. 42 в, №12. - С. 2749-2752.
12 Гурова, А.С. Преимущества использования осушителя ОСВ в короткоцикловом безнагревном процессе осушки / А.С. Гурова, М.А. Ульянова, Н.П. Юр-кина, Г. Х. Степ // Актуальные проблемы теории адсорбции, модифицирования поверхности и разделения веществ: сб. науч. тр. - Москва-Клязьма, 2002. - С. 93.
Waterproof Silica Gels and their Field of Application M.A. Ulyanova, A.S. Gurova, V.E. Shreder
«Corporation “Roskhimzashchita» PLC
Key words and phrases: water-resistance; sorption isotherm; sorption kinetics; silica gel.
Abstract: Silica gel is well-known as a sorbent-dryer and a base for many catalysts. The industrial way silica gel production is based on interaction between sodium silicate solution and sulphuric acid with hydro gel formation, hydro gel washing and drying. The drawback of silica gels is their low water resistance that limits their field of application. Water-resistant silica gels produced by forming the finely dispersed initial silica gels with binders do not possess such a drawback. Production technology of water-resistant silica gels is developed and their production is carried out ate the enterprise “Roskhimzashchita”. Advantages of their application in terms of pressure swing adsorption are shown.
Wasserdichte Silikagele und Gebiete ihrer Anwendung
Zusammenfassung: Das Silikagel ist wie das Sorbenstrockner und die Grundlage vieler Katalysatoren gut bekannt. Die industrielle Weise des Erhaltens des Silikagels ist auf der Zusammenwirkung des flussigen Glases mit dem schwefelhaltigen Acidum mit der Bildung des Hydrogeles, der Wasche des Hydrogeles und seiner Austrocknung gegrundet. Als Defekt der Silikagele ist ihre niedrige Wasserfestigkeit, die die Anwendungsgebiete beschrankt. Die Wasserdichte Silikagele, die mittels der Formungen der feindispersen Ausgangssilikagele mit den Verbindungsstoffen erhalten sind, haben keinen solchen Defekt. In OAG «Roschimsatschitakorporation» ist die Technologie des Erhaltens durchgearbeitet und es ist der industrielle Produktionsausstofl wasserdichter Selikagele eingestellt, es sind die Vorteile ihrer Anwendung unter den Bedingungen der kurzziklischen erwarmungslosen Adsorption aufgezeigt.
Silicagels resistant a l’eau et domaines de leur utilisation
Resume: Silicagel est un materiau qui est bien connu comme sorbite-dessechant et comme base de plusieurs catalisateurs. Le moyen industriel de la fabrication du silicagel est fonde sur l’interaction du verre soluble avec l’acide sulfurique pour la formation de l’hydrogel, du lavage et du sechage de celui-ci. Le defaut des silicagels est leur resistance a l’eau qui limite leurs applications. Les silicagels resistant a l’eau regus par le formage des silicagels a dispersion fine avec les liants sont prives de ce defaut. La SARL «Corporation «Roshimzastchita» a elabore la technologie de la fabrication et a realise le lancement da la production des silicagels resistant a l’eau; sont montres les avantages de leurs applications dans les conditions de l’absorption sans chauffage a cycle court.
