CC BY
82
УДК 628.162.1.004.68:691
УСОВА НАДЕЖДА ТЕРЕНТЬЕВНА, канд. техн. наук, usovant@tpu.ru
ЛОТОВ ВАСИЛИЙ АГАФОНОВИЧ, докт. техн. наук, профессор, valotov@tpu.ru
Томский политехнический университет,
634050, г. Томск, пр. Ленина, 30
ЛУКАШЕВИЧ ОЛЬГА ДМИТРИЕВНА, докт. техн. наук, профессор, odluk@yandex.ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ВОДОСТОЙКИЕ БЕЗАВТОКЛАВНЫЕ СИЛИКАТНЫЕ СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПЕСКА, ЖИДКОСТЕКОЛЬНЫХ КОМПОЗИЦИЙ И ШЛАМОВ ВОДООЧИСТКИ
Разработан метод получения нового вяжущего на основе жидкого стекла и сухих добавок СаО или Са(ОН)2 с образованием низкоосновных гидросиликатов кальция и кремнегеля в вязкопластичном состоянии, обладающих в комплексе с гидросиликатами кальция высокими вяжущими свойствами. Показана возможность использования полученного вяжущего при изготовлении водостойких и прочных строительных материалов на основе песка с добавлением железооксидного пигмента, полученного из шламов водоочистки. Предложена для практической реализации технологическая схема изготовления этих изделий, имеющая ряд существенных преимуществ в сравнении с технологией производства силикатного кирпича.
Ключевые слова: жидкое стекло; СаО и Са(ОН)2; водостойкие жидкостекольные композиционные материалы; гидросиликаты кальция; кремнегель.
NADEZHDA T. USOVA, Ph.D.,
VASILIY A. LOTOV, Dr. Tech. Sc, Prof.,
Tomsk State Politechnic University,
30 Lenin Avenue, Tomsk, 634003, Russia OLGA D. LUKASHEVICH, Dr. Tech. Sc, Prof.,
Tomsk State University of Architecture and Building,
2 Solyanaya Sq., Tomsk, 634003, Russia
WATERPROOF AUTOCLAVELESS SILICATE BUILDING MATERIALS ON THE BASIS OF SAND,
SOLUBLE GLASS COMPOSITIONS AND MUD OF WATER PURIFICATIONS
The method of obtaining a new binder on the basis of soluble glass and dry СаО or Са(ОН)2 with the formation of low-basic hydrosilicates of calcium and silica gel in the viscoplastic condition, possessing in a complex with calcium hydrosilicates the high binding properties has been developed. The possibility of using the received binder at manufacturing the waterproof and strong building materials on the basis of sand with addition of iron oxide pigment received
© Н.Т. Усова, В.А. Лотов, О.Д. Лукашевич, 2013
from mud of water purification has been shown. The technological scheme of manufacturing of these products, having a number of essential advantages in comparison with technology of a silicate brick is offered for practical realisations.
Key words: soluble glass; СаО and Са (ОН)2; waterproof composition; soluble glass composite materials, calcium hydrosilicates; silica gel
В строительстве используется ограниченный круг вяжущих материалов: цементные, известково-кремнеземистые, гипсовые, магнезиальные. Жидкостекольное вяжущее в этом ряду занимает второстепенную позицию, что связано с низкой водостойкостью изделий, получаемых на его основе.
Жидкое стекло является химически активным материалом и взаимодействует со многими неорганическими и органическими веществами. Добавки, вводимые в состав силикатных масс и химически реагирующие со щелочным силикатом, могут существенно влиять на свойства получаемых материалов. Поэтому жидкое стекло может выступать в качестве химической связки в производстве композиционных материалов широкого назначения. Композиции на основе жидкого стекла и наполнителей - это перспективные строительные материалы, обладающие кислото- и жаростойкостью, высокими прочностными характеристиками.
Цель работы - определение состава и технологических параметров получения жидкостекольных композиций для безавтоклавного изготовления водостойких строительных материалов и изделий.
Из литературы [1-3] известно, что при добавлении к жидкому стеклу соединений кальция можно сравнительно легко синтезировать гидросиликаты кальция (ГСК). ГСК являются основной клеящей субстанцией в изделиях, изготавливаемых на основе цемента и известково-кремнезёмистых вяжущих. Для повышения водостойкости изделий на основе жидкого стекла его можно модифицировать добавками оксида и гидроксида кальция, благодаря протеканию обменных реакций с образованием нерастворимых гидросиликатов кальция и геля кремниевой кислоты.
В составе композиционных смесей в качестве наполнителя использовали строительный песок. Активные добавки СаО и Са(ОН)2 вводили в сухом виде. В качестве красителя использовали железооксидный пигмент кирпично-красного цвета в количестве 3 масс. %, полученный из шламов водоочистки [4]. Такое содержание мелкодисперсного пигмента в композиционной смеси приводит к увеличению плотности получаемых материалов и снижению количества добавляемого жидкого стекла. Композиционные смеси формовали гидравлическим прессом при удельном давлении прессования 15 МПа. После подсыхания в воздушно-сухих условиях образцы подвергали термообработке при 200 °С в течение 40 мин. У полученных образцов определяли предел прочности при сжатии, водопоглоще-ние и водостойкость.
В первой серии экспериментов изучали влияние количества добавляемого в смесь оксида кальция на прочностные характеристики образцов. В качестве связующего использовали натриевое жидкое стекло с силикатным модулем m = 3. Полученные результаты представлены в табл. 1.
Таблица 1
Состав и физико-механические показатели композиционных материалов на основе песка с добавлением железооксидного пигмента и оксида кальция с использованием жидкого стекла с плотностью 1585 кг/м3 в качестве связующего
И о о % о £ Состав композиционной смеси, масс. % Прочность при сжатии, МПа К д о а о ч и О а о ч о т Плотность, кг/м3
Песок Пигмент Оксид кальция Жидкое стекло (т = 3, р = 1585 кг/м3)
1 87 - - 13 15,4 - 1622
2 84 3 - 13 28,4 - 1701
3 86 - 1 13 26,2 17,5 1666
4 85 - 2 13 25,4 17,2 1654
5 84 - 3 13 24,5 16,8 1680
6 83 - 4 13 12,4 17,2 1679
7 82 - 5 13 10,6 17,5 1689
8 81 - 6 13 11,2 17,6 1690
9 79 - 7 13 9,8 17,3 1686
10 83 3 1 13 32,6 15,9 1697
11 82 3 2 13 36,6 15,2 1715
12 81 3 3 13 21,7 15,4 1737
13 80 3 4 13 19,4 16,2 1726
14 79 3 5 13 11,2 17,5 1709
15 78 3 6 13 13 16,5 1728
16 77 3 7 13 10,4 16,1 1734
Приготовленный контрольный образец № 1, содержащий в качестве наполнителя только песок, показал низкую (15,4 МПа) величину предела прочности при сжатии. Добавление к песку оксида кальция в количестве 1 масс. % (образец № 3) увеличивает прочность до 26,2 МПа, т. е. на 41 %. Добавление к песку пигмента в количестве 3 масс. % (образец № 2) повышает предел прочности при сжатии на 46 % (28,4 МПа). У образца, приготовленного из смеси песка, пигмента и СаО (образец № 10) наблюдается увеличение прочности на 53 % (32,6 МПа) по сравнению с контрольным.
Установлено, что без добавления пигмента самые высокие значения прочности наблюдаются у образцов, содержащих оксид кальция в количестве 1-3 масс. %. Прочность при сжатии у этих образцов составила, соответственно, 26,2; 25,4; 24,5 МПа. Дальнейшее увеличение содержания СаО до 7 масс. % приводит к резкому снижению прочности (рис. 1). Это происходит за счет образования рыхлой, не связанной смеси гидросиликатов кальция и закристаллизованного кремнегеля.
У образцов, содержащих 3 масс. % пигмента, самое высокое значение прочности при сжатии 36,6 МПа наблюдается при добавлении 2 масс. % СаО.
Одновременно фиксируется уменьшение величины водопоглощения (табл. 1). Однако дальнейшее увеличение содержания СаО до 7 масс. % приводит к резкому снижению прочности (рис. 1).
«
«
в
О
К
&
А
н
о
о
д
д
о
&
без пигмента
с добавлением пигмента 3 масс. %
Содержание СаО, масс. %
Рис. 1. Зависимость предела прочности при сжатии от содержания оксида кальция в образцах
Для определения оптимального содержания оксида кальция при использовании в качестве вяжущего трехмодульного жидкого стекла с плотностью 1460 кг/м3 были приготовлены образцы с содержанием 0,5; 1 и 2 масс. % СаО. Максимальной величиной предела прочности при сжатии (33,7 МПа) характеризуются образцы с содержанием СаО 1 масс. % (табл. 2).
Таблица 2
Состав и физико-механические показатели композиционных материалов на основе песка с добавлением железооксидного пигмента и оксида кальция с использованием жидкого стекла р = 1460 кг/м3 в качестве связующего
№ смеси Состав композиционной смеси, масс. % Прочность при сжатии, МПа т Е и И ,ь т с О н т о ц П
Песок Пигмент Оксид кальция Жидкое стекло (т = 3, р = 1460 кг/м3)
1 83,5 3 0,5 13 29,2 1614
2 83 3 1 13 33,7 1655
3 82 3 2 13 13,0 1653
Для объяснения наблюдаемых закономерностей выдвинута гипотеза о возможном получении низкоосновных гидросиликатов кальция С-8-Н (I) в результате замедленного протекания обменной реакции между оксидом
кальция и жидким стеклом (с промежуточным образованием Са(ОН)2), т. к. скорость протекания химической реакции должна быть сопоставима со скоростью формирования структуры изделия.
Согласно выдвинутой гипотезе можно предположить, что взаимодействие жидкого стекла с оксидом кальция протекает по уравнению
N20 • 38Ю2 + СаО + (п + 5)Н20 = СаО • 8102^0 + 281(0Н)4 + 2№ОН.
Из уравнения следует, что коэффициент стехиометрического взаимодействия, определяемый мольным отношением п(Са0)/п(№20 • 38Ю2), равен 1. Если провести расчеты на 100 г сырьевой смеси, то исходя из процентного содержания жидкого стекла в составе сырьевой смеси (13 %) и массовой концентрации в нем №20 • 38Ю2 (42 %) для протекания процесса с т(№20 • 38Ю2) = 100 • 0,13 • 0,42 = = 5,5 г требуется 1,3 г оксида кальция. При этом процентный состав реагирующих веществ должен составлять 19 % СаО и соответственно 81 % №20 • 38Ю2. Проведенный эксперимент показал, что оксид кальция необходимо вводить в недостатке в количестве 1 масс. % в составе сырьевой смеси или 15 масс. % в смеси с безводным силикатом натрия. При этом коэффициент нестехиометрического взаимодействия будет равен Кнестех = п(Са0)/п(№20 • 38Ю2) = 0,79. В этих условиях скорость протекания обменной реакции будет более замедленной и возможно получение низкоосновных гидросиликатов кальция С-8-Н (I) и кремнегеля, причем кремнегель будет обладать вяжущими свойствами. При Кнестех > 1 оксид кальция, находящийся в избытке, будет разрушать образующийся кремнегель, что приведет к снижению прочности структуры материала.
Исследование свойств образцов другой экспериментальной серии, приготовленных с добавлением в композиционную смесь 1 масс. % либо СаО, либо Са(ОН)2, подтвердило высказанное предположение (табл. 3).
Таблица 3
Состав и физико-механические показатели жидкостекольных композиционных материалов на основе песка с добавлением оксида и гидроксида кальция
И о о % о £ Состав композиционной смеси, масс., % 3 м/ /г к ,ь т с о д т о л С Предел прочности при сжатии, МПа ,е и д е а о л и о а о д о т Коэффициент размягчения
Песок Пигмент Оксид кальция Гидроксид кальция Жидкое стекло (т = 3, р = 1460 кг/м3)
1 86 - - 1 13 1563 22,8 22,2 0,77
2 86 - 1 - 13 1695 25,8 21,4 0,84
3 83 3 - 1 13 1605 25,2 20,4 0,74
4 83 3 1 - 13 1627 33,5 19,9 0,80
Предел прочности при сжатии у образцов с 3%-м содержанием пигмента и 1%-м содержанием СаО на 25 % выше, чем у образцов с добавлением 1 % Са(ОН)2. При этом наблюдается также увеличение водостойкости образцов на 7 %.
Для образцов, имеющих следующий состав (масс. %): 83 - песок, 13 - ЖС (жидкое стекло), 3 - пигмент, 1 - СаО (термообработка при 200 °С), получены лучшие показатели предела прочности при сжатии и водопоглощения (табл. 3, сырьевая смесь № 4). Эти образцы одновременно являются водостойкими.
Экспериментальные результаты послужили основой для разработки технологической схемы получения жидкостекольных композиционных материалов. Приведенная на рис. 2 схема включает в себя бункеры с исходными компонентами сырья, дозаторы, двухвальный смеситель, устройства для формования и термообработки изделий.
Рис. 2. Технологическая схема получения жидкостекольных композиционных материалов
Жидкое стекло, отмеренное объемным или весовым дозатором, подается из расходного бункера в двухвальный смеситель, туда же из соответствующих бункеров засыпаются песок, пигмент и оксид кальция, отмеренные весовыми дозаторами. Кроме кварцевого песка в качестве наполнителя могут выступать также золы ТЭЦ, микросферы, древесные опилки и пр. Процесс интенсивного перемешивания длится 3-5 мин. Из приготовленной пластичной массы с помощью устройства для формования получают заготовки, которые
после термообработки при 200 °С в течение 0,5-1 ч превращаются в готовые изделия. При этом протекают процессы, приводящие к упрочнению сформованных образцов.
Данная технология имеет существенные преимущества по сравнению с технологией силикатного кирпича: длительность цикла изготовления изделий сокращается в 3 раза, расход тепла - в 1,5 раза, из технологии исключается дорогостоящее автоклавное оборудование (табл. 4).
Таблица 4
Сравнение технологических показателей получения силикатного кирпича и кирпича на жидкостекольном вяжущем (масса 1 кирпича = 3,6 кг)
Наименование показателя Силикатный кирпич Кирпич на жидкостекольном вяжущем
Длительность цикла изготовления изделий 9-10 ч 3-3,5 ч
Удельный расход пара на 1 тыс. шт. условного кирпича, кг 424 (Р = 0,8 МПа); 469 (Р = 1,2 МПа) -
Общий расход пара, кг 6540-7220 -
Удельный расход тепла на 1 тыс. шт. условного кирпича, кг 424 кг • 2035 кДж/кг = = 862 840 кДж; 469 кг • 1970 кДж/кг = = 923 930 кДж 3,6 • 1000-0,9 кДж/кг х х°С (200-20)°С = = 583 200 кДж
Расход песка, кг 3,6 • 0,92 • 1000 = = 3312 3,6 • 0,83 • 1000 = = 2988
Расход пигмента, кг 3,6 • 0,03 • 1000 = = 110 3,6 • 0,03 • 1000 = 110
Расход жидкого стекла, кг - 3,6 • 0,13 • 1000 = 470
Расход СаО, кг 3,6 • 0,08 • 1000 = = 288 3,6 • 0,01 • 1000 = 36
Таким образом, к достоинствам предложенной разработки следует отнести дешевизну исходных компонентов, низкие энергозатраты, утилизацию твердых отходов производства. При этом полученные композиционные материалы благодаря действию химически активной добавки СаО, положительно влияющей на процессы структурообразования, характеризуются более высокой прочностью и водостойкостью по сравнению с силикатным кирпичом (табл. 5).
Таблица 5
Сравнительные характеристики композиционного материала на основе синтезированных гидросиликатов кальция и силикатного кирпича
Наименование показателя Значение показателя Метод испытания
Кирпич на жидкостекольном вяжущем Силикатный кирпич
1 Предел прочности при сжатии, МПа 20-25 15-20 ГОСТ 379-79
Окончание табл. 5
Наименование показателя Значение показателя Метод испытания
Кирпич на жидкостекольном вяжущем Силикатный кирпич
2 Средняя плотность, кг/м3 1600 1800 ГОСТ 379-79
3 Морозостойкость 50 циклов 15-50 циклов ГОСТ 7025-91
4 Водопоглощение, % 15-20 8-16 ГОСТ 7025-91
5 Коэффициент теплопроводности, Вт/м-°С 0,68-0,73 0,70-0,75 ГОСТ 530-2007
6 Коэффициент размягчения 0,80-0,86 0,80
Выводы
1. Введение в жидкое стекло сухого СаО резко замедляет диффузионные процессы и ионный обмен между реагирующими компонентами смеси, благодаря чему образуются низкоосновные гидросиликаты кальция С-8-Н (I) и кремнегель в вязкопластичном состоянии, обладающий вяжущими свойствами.
2. Добавление в композиционную смесь химически активной добавки СаО позволяет получить прочные (Лсж = 33,5 МПа) и водостойкие (Кразмяг = 0,8) образцы композиционных материалов, а также снизить расход жидкого стекла и температуру обработки образцов. Оптимальный состав сырьевой смеси (масс. %): 83 - песок, 13 - жидкое стекло, 3 - пигмент, 1 - СаО, термообработка при 200 °С.
3. Частицы железооксидного пигмента, вводимые в состав реакционной смеси в количестве 3 масс. %, равномерно распределяются по её объему, адсорбируют на своей поверхности продукты обменной реакции и выступают в роли центров кристаллизации этих продуктов, что положительно сказывается на прочности изделий.
4. Предложена для практической реализации технологическая схема изготовления водостойких безавтоклавных строительных материалов на основе песка, жидкостекольных композиций и шламов водоочистки. В сравнении с технологией производства силикатного кирпича по предложенной технологии длительность цикла изготовления изделий сокращается в 3 раза, расход тепла - в 1,5 раза, из процесса технологии исключается дорогостоящее автоклавное оборудование.
Статья опубликована по материалам конференции (Чемодановские чтения), посвященной 100 -летию со дня рождения проф. Д.И. Чемоданова).
Библиографический список
1. Тейлор, Х.Ф.У. Химия цемента / Х.Ф.У. Тейлор. - М. : Мир, 1996. - 560 с.
2. Сычев, М.М. Неорганические клеи / М.М. Сычев. - Л. : Химия, 1986. - 152 с.
3. Тарасова, А.П. Жаростойкие вяжущие на жидком стекле и бетоны на их основе /
А.П. Тарасова. - М. : Стройиздат, 1982. - 133 с.
4. Утилизация отходов водоподготовки станций обезжелезивания / Н.Т. Усова, О.Д. Лукашевич [и др.] // Вестник ТГАСУ. - 2011. - № 2. - С. 113-123.
References
1. Teylor, Kh.F.U. Khimiya tsementa [Cement chemistry], - Moscow, Mir, 1996. - 560 p. (rus)
2. Sychev, M.M. Neorganicheskie klei [Inorganic adhesives] - L, Khimiya [Chemistry], 1986. -152 p. (rus)
3. Tarasova, A.P. Zharostoykie vyazhushchie na zhidkom stekle i betony na ikh osnove [Heat-resistant binders on liquid glass and concrete on their basis]. - Moscow, Stroyizdat Publ., 1982. - 133 p. (rus)
4. Usova, N.T., Lukashevich, O.D. [i dr.]. Utilizatsiya otkhodov vodopodgotovki stantsiy obez-zhelezivaniya [Recycling of wastes of water treatment at stations for iron removal] // Vestnik of Tomsk State University of Architecture and Building. - 2011. - No. 2. - P. 113-123. (rus)
