CC BY
38
ВОДА И ОБРАЗОВАНИЕ АЛМАЗОВ
Показаны условия образования и существования полиморфных модификаций углерода в природных условиях при определённом содержании воды. Алмаз и углерод могут образоваться при наличии углеродсодер-жащих пород в близповерхностных и поверхностных восстановительных условиях при низком парциальном давлении кислорода. С помощью физико-химического моделирования установлено разнообразие факторов, влияющих на процесс образования и эволюции минералов, минеральных ассоциаций и флюида. В основе проведённых теоретических исследований лежит моделирование физико-химических условий и взаимоотношений между компонентами в сложных природных системах при различных термодинамических параметрах с соответствующей оценкой состава твёрдых компонентов и флюидного режима в целом.
Ключевые слова: математическое моделирование, природная система, восстановительные условия, «концентрационный» барьер, температура, давление, водород, вода, углерод.
Посредством физико-химических исследований пород карбо-натитового штока, расположенного в восточной части Хибинского массива, изучена возможность образования алмаза и углерода в карбонат-щелочных многокомпонентных системах [3, 4]. Анализ произведённых расчётов показал, что образование алмазов происходит при определённых параметрах (давление, температура, восстановительные условия среды), причём прослеживается прямая корреляция между содержанием углерода и алмаза в породах. Подбор температуры, давления и концентраций углерода в мультисистемах позволил установить одновременность образования алмаза и кристаллизации свободного углерода из карбонатов. Результаты данного теоретического исследования находятся в соответствии с опубликованным ранее геологическим материалом [8].
При теоретических физико-химических исследованиях в расчёты обычно включают только те химические соединения, которые могут участвовать в реакциях и серьёзно влиять на поведение и концентрацию остальных. Выбор правильного числа компонентов системы дополнит изучение характера химического процесса реакциями, позволяющими получить более полную картину. В частности, в работе предлагается проанализировать возможное влияние переменной концентрации воды в системе С-Н-О на процессы образования и роста алмазов [1, 9]. Для проверки этого предположения в качестве объекта исследования был выбран карбонатитовый шток Хибин [3] - уникальное в геологическом, геохимическом и минералогическом аспектах образование. Исходными данными для модельных исследований стали результаты химического анализа образца из керна, взятого с глубины 439 м. Сведения о химическом и минеральном составах изучаемой породы необходимы для оценки поведения её твёрдой и флюидной фаз в зависимости от давления и температуры
УДК 549.211
© В.К.Каржавин, 2018
РО!: 10.24411/0869-5997-2018-10015
Каржавин Владимир Константинович
кандидат химических наук старший научный сотрудник [email protected]
ФГБУН Геологический институт Кольского научного центра РАН, г. Апатиты
1. ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ СОСТАВ НЕЗАВИСИМЫХ КОМПОНЕНТОВ ВЕКТОРОВ Ь,
Данные анализа Н2О=+2% Н2О=+4% Данные векторов Ь, (независимые компоненты)
Состав масс. % Состав моль/кг
1 2 3 ь1 ь2 ь3
бю2 40,00 39,4128 38,6510 Б1 6,69143 6,5596 6,4328
Тю2 1,11 1,0937 1,0726 Т1 0,13969 0,1369 0,1343
А^Оз 15,31 15,0852 14,7937 А1 3,01849 2,959 2,9018
Ре2Оз 2,64 2,6012 2,5510 I Ре 1,34105 1,3146 1,3231
РеО 7,21 7,1041 6,9669
МдО 3,67 3,6161 3,5462 Мд 0,91524 0,8972 0,8799
СаО 8,93 8,7989 8,6289 Са 1,60061 1,5691 1,5387
№2О 6,00 6,9119 5,7977 № 1,94608 1,9077 1,8709
К2О 4,40 4,3354 4,2516 К 0,93902 0,9205 0,9037
Н2О 0,10 2,0692 3,9617 Н 0,11157 2,2972 4,3982
Р2О5 0,80 0,7883 0,7730 Р 0,1133 0,1111 0,1089
СО2 5,83 5,7444 5,6334 С 1,3315 1,3053 1,2800
Р 1,00 0,9853 0,9663 Р 0,52904 0,5186 0,5085
О О 27,43901 27,9923 28,5582
I 99,49 100 100
среды. Результаты химического анализа образца карбонатитов Хибин определили исходный состав вектора Ь1 (табл. 1), затем они были скорректированы с учётом содержания воды. Это позволило при увеличении содержания воды на 2% получить вектор Ь2, а на 4% - вектор Ь3. Химические составы и векторы мультисистемы, представленные в таблице (см. табл. 1), послужили отправными данными для моделирования физико-химических процессов образования алмазов и оценки роли воды в природном процессе.
Определение векторного состава независимых компонентов мультисистем осуществлялось с помощью пересчёта результатов химического анализа на их мольное содержание в 1 кг (или 10 кг) образца. Далее создавалась мультисистема, в составе которой присутствовали независимые компоненты (элементы): Б1, И, А1, Ре, Мд, Са, №, К, Р, Р, Н, С, О. В нашем случае расчётная матрица мультисистемы представлена 13 независимыми компонентами, зависимыми компонентами (минералы образца) и флюидной фазой, включающей семь газообразных компонентов: Н2О, Н2, О2, СО, СО2, СН4, С2Н6.
Оценка компонентного состава твёрдой фазы, летучих компонентов и флюидного режима выполнялась путём минимизации свободной энер-
гии Гиббса программным комплексом «Селектор» [5, 6]. «Селектор» является интегрированной модульной системой, включающей перечень химических элементов и несколько баз исходных термодинамических данных элементов и химических соединений (минералов) [10]. Физико-химическое моделирование мультисистем проводилось при температуре 500°С и давлении 1000 бар. Для расчётов в мультисистемы вводились переменные мольные концентрации углерода (С) и водорода (Н), отличные от исходных значений (см. табл. 1), что позволило выделить поля существования карбонатов, графита и возможного алмаза (рис. 1). На рисунке наблюдается некоторое изменение в расположении указанных полей в зависимости от концентрации воды и углерода, т.е. с повышением концентрации последнего появляется вероятность образования алмаза.
Результаты расчёта минерального состава и состава флюида при температуре 500°С и давлении 1000 бар при мольном содержании водорода (Н=2,5 моль/кг) представлены в табл. 2. Анализ расчётных данных позволил установить интересный факт - наличие «концентрационного» барьера между полями существования графита, алмаза и компонентов флюида (Н2, О2, СН4, С2Н6) (рис. 2). В качестве примера на рисунке отображено пове-
дение компонентов при следующих параметрах: исходный состав +4Н2О, Т=500°С, Р=1000 бар. Дополнительно проведённое физико-химическое моделирование системы при более высоком давлении (5000 и 10 000 бар) выявило, что рост давления практически не влияет на положение «концентрационного» барьера).
Таким образом, результаты теоретического исследования позволяют предположить, что одной из причин отсутствия алмазов в трубках взрыва может быть повышенное содержание воды и окислительные условия среды алмазообразова-ния (см. рис. 2). На графиках отмечено резкое изменение в районе «концентрационного» барьера (при С=2,3 моль/кг) парциальных давлений Н2, Н2О, О2, СО, СО2, СН4 и содержания алмаза. Смена окис-
2. МИНЕРАЛЬНЫЙ СОСТАВ (масс. %) И СОСТАВ ФЛЮИДА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ УГЛЕРОДА
В СИСТЕМЕ С-Н-О ПРИ Н=2,5 моль/кг
Состав Ь1 Ь2 Ь3
С, моль/кг 1,5 1,8 2,0 2,2 2,5 2,7
Углерод - 0,177 - 0,115 - 0,135
Алмаз - 0,081 - 0,053 - 0,062
Карбонат 2,18 3,14 3,58 3,57 3,57 3,56
Магнетит 1,65 - 1,65 - 1,20 -
Альбит 10,48 11,44 11,92 11,90 11,86 11,83
Анортит 24,46 23,78 23,57 23,52 23,49 23,44
Энстатит 9,53 9,48 9,49 9,47 9,46 9,45
Аннит 12,71 14,93 10,70 14,32 12,27 14,89
Эгирин - - сл. - сл. -
Микроклин 20,21 18,85 21,19 19,17 20,28 18,80
Рутил - - - сл. - сл.
Ильменит 0,48 1,66 2,19 2,19 2,18 2,18
Сфен 2,22 0,68 - сл. - -
Фторапатит 1,98 1,97 1,97 1,96 1,96 1,95
Флюорит 1,99 1,98 1,98 1,98 1,98 1,97
Сода 8,58 8,33 8,25 8,23 8,23 8,21
Парциальное давление (Р,), бар
Н2 5,1 е-01 3,1е-00 5,1е-01 2,0е-00 5,1е-01 1,5е-00
Н2О 6,6е+02 6,3е+02 5,3е+02 4,9е+02 4,1е+02 3,9е+02
О2 3,1е-23 7,5е-25 2,0е-23 1,1е-24 1,2е-23 2,3е-24
СО 1,2е-01 7,8е-01 2,1е-01 9,4е-01 3,3е-01 1,0е-00
СО2 3,4е+02 3,5е+02 4,7е+02 5,0е+02 5,8е+02 6,0е+02
СН4 1,2е-02 1,9е+01 2,7е-02 8,0е-00 5,4е-02 4,2е-00
С2Н6 4,9е-09 2,0е-03 2,3е-08 5,3е-04 2,6е-08 2,1е-04
!уобщ., см3 377,2 371,1 408,53 411,4 442,4 444,7
С, моль/кг
3-
2-
СаСО,+С+С
4 Н, моль/кг
Рис. 1. ПОВЕДЕНИЕ КАРБОНАТА, ГРАФИТА, АЛМАЗА В ЗАВИСИМОСТИ ОТ СОДЕРЖАНИЯ ВОДОРОДА И УГЛЕРОДА:
1 - исходный состав (карбонатитовый шток); 2 - исходный состав +2Н2О; 3 - исходный состав +4Н2О
2
3
Рн2о, Рсо2, бар 580
РНр Рсо-102, бар
16 14 12 10 8 6 4 2
2,6 С, моль/кг
Ро2, бар 1011
10 10
10 10 10
Салмаз-102, МОЛЬ/КГ
Рсн4, бар
10° 101 102 103 104 105 106 107
2,6 С, моль/кг
Рис. 2. ПОВЕДЕНИЕ Н20, С02, СО, 02/ СН4, Н2 И АЛМАЗА В РАЙОНЕ «КОНЦЕНТРАЦИОННОГО» БАРЬЕРА
Кар/т
4 Н,О, сссс. %
Рис. 3. КОРРЕЛЯЦИЯ МЕЖДУ СОДЕРЖАНИЯМИ АЛМАЗОВ И КОНЦЕНТРАЦИЕЙ ВОДЫ В ОБРАЗЦАХ КУМДЫКОЛЬСКОГО МЕСТОРОЖДЕНИЯ
лительных условий природной среды на восстановительные сопровождается увеличением содержания Н2, СО, СО2, углеводородных газов и появлением алмаза.
Исходными данными для последующего исследования служили результаты химического анализа образцов метаморфических пород Кумдыкольско-го месторождения [7]. Высокоалмазоносными считаются руды, содержащие ~40 кар/т. Наибольшее содержание алмазов на территории этого объек-
та - сотни кар/т. Результаты изучения химического состава воды и алмазов из алмазоносных гнейсов месторождения вынесены на график (рис. 3). Действительно, высокое содержание алмаза прослеживается в среде, слабо насыщенной водой. Полученные результаты физико-химического моделирования согласуются с ранее опубликованными материалами [7-9].
Результаты физико-химического моделирования дают возможность объективно оценивать роль воды в природной алмазсодержащей среде. Показано, что увеличение содержания воды в исследуемой системе способствует постепенному росту окислительных условий, снижению концентраций Н2, СО, СО2, углеводородных газов и алмаза. Это свидетельствует о том, что образование свободного углерода и алмаза происходит в неравновесной окислительно-восстановительной обстановке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дигонский С.В., Тен В.В. Неизвестный водород. - СПб.: Наука, 2006.
2. Карбонатиты Хибин / О.Б.Дудкин, Ф.В.Минаков, М.П.Кравченко и др. - Апатиты: Изд-во КФАН, 1984.
3. Каржавин В.К. Карбонат-силикатные породы как источник алмазообразования в Хибинах // Тр. VI Всероссийской Ферсмановской научной сессии. Апатиты, 2009. С. 168-175.
4. Карпов И.К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. - Новосибирск: Наука, 1981.
о
1
2
3
5. Карпов И.К., Киселёв А.И., Летников Ф.А. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ. -М.: Недра, 1976.
6. Никольский Н.С. Флюидный режим эндогенного минералообразования. - М.: Наука, 1987.
7. Новый генетический тип алмазных месторождений / Л.Д.Лаврова, В.А.Печников, А.М.Плешаков и др. - М.: Научный мир, 1999.
8. Новый тип коренных месторождений алмазов / Т.Е.Екимова, Л.Д.Лаврова, Е.Д.Надеждина и др. // Руды и металлы. 1992. № 1. С. 69-80.
9. Шумилова Т.Г. Минералогия самородного углерода. - Екатеринбург: Уро РАН, 2003.
10. Yokokawa H. Tables thermodynamic properties of inorganic components // Jour. Nat. Chem. Lab. Ind. (Spec. Iss.) Vol. 83. 1988. P. 27-121.
WATER AND DIAMIOND FORMATION
V.K.Karzhavin (Geological Institute of Kola Scientific Center RAS, Apatity)
Conditions of polymorphic carbon modification formation and existence in nature at certain water content are shown. Diamond and carbon may form if carbonaceous rocks are present in near-surface and surface reduction conditions at low partial oxygen pressure. Physical and chemical modeling established various factors affecting formation and evolution of minerals, mineral associations and fluid. These theoretical studies are based on modeling physical and chemical conditions and relations of components in complex systems at various thermodynamic parameters combined with proper evaluation of solid composition and fluid regime as a whole.
Keywords: mathematical modeling, natural system, reduction conditions, «concentration» barrier, temperature, pressure, hydrogen, water, carbon.
