Внутренняя энергия упорядоченных многокомпонентных систем в корреляционном приближении Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 536.7

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ УПОРЯДОЧЕННЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ В КОРРЕЛЯЦИОННОМ

ПРИБЛИЖЕНИИ

П. Н. Николаев

(.кафедра квантовой статистики и теории поля) E-mail: [email protected]

Получено выражение для внутренней энергии многокомпонентной упорядоченной системы многих частиц методом разложения по корреляциям. Показана эффективность данного выражения для сильно ангармонических кристаллов в широкой области изменения температур и давлений. Найдено соотношение, связывающее фундаментальные характеристики твердого тела, используемые при корреляционном разложении и в фононном приближении. В частности, это связь температур Дебая, Эйнштейна, а также средней скорости звука.

Корреляционное разложение в теории кристалла является мощным методом описания упорядоченной фазы вещества [1]. Использование данного подхода было начато в известной работе Эйнштейна [2]. Но в силу того что при низких температурах поведение теплоемкости в нулевом приближении (модель Эйнштейна) не совпадало с экспериментом, данный метод на первом этапе исследования твердотельных систем не получил широкого применения. Чаще стал использоваться метод Борна-Кармана, а также модель твердого тела Дебая. В результате подавляющее число экспериментальных данных представлено в литературе в терминах данных теорий [3]. В частности, поведение теплоемкости дается как зависимость температуры Дебая от абсолютной температуры [4]. Во многом это было обусловлено тем, что кристаллы, как правило, в то время рассматривались в гармоническом приближении. Но при рассмотрении фазовых переходов и фазовых диаграмм при высоких давлениях так или иначе использовалось квазигармоническое приближение [5].

При исследовании твердых тел вблизи температуры плавления, а также для сильно ангармонических кристаллов было показано, что в данных областях гармоническое приближение как основное неприменимо [6]. В этом случае удобнее использовать корреляционное разложение. В то же время встал вопрос о том, насколько применимо корреляционное разложение при низких температурах [1].

После установления наличия упорядоченной структуры в системах частиц, потенциал взаимодействия которых не содержит притягивающей части [7, 8], стали широко использовать представление об упорядоченных системах [9, 10]. Сравнительно недавно количественные исследования проведены и в квантовой системе твердых сфер [11].

При высоких температурах вопрос о сходимости корреляционного разложения не возникает. Если

мы исследуем систему вблизи абсолютного нуля, то даже в случае гармонического кристалла нельзя говорить о сходимости стандартного варианта корреляционного разложения. Под стандартным вариантом мы понимаем тот случай, когда матрицы плотности нормируются таким образом, что в каждой ячейке Вигнера-Зейтца находится в среднем одна частица [12].

Для решения этой проблемы при построении статистической термодинамики удобно использовать метод Боголюбова, который сводится к определению матриц плотности из квантовой цепочки уравнений [13]. Затем мы получаем выражения для внутренней энергии и выражение для давления. Это позволяет полностью описать термодинамическое состояние системы.

В настоящей работе мы исследуем упорядоченную систему частиц М различных сортов, находящихся в макроскопическом объеме V при температуре Т. Число частиц а-го сорта обозначим Na, N = где N — число частиц в системе. Чаети-

а

цы расположены упорядоченным образом. Положение г-й частицы а-го сорта определяется вектором qiA с координатами qfa (а. = 1,2,3). Внутренняя энергия системы равна

E = J2"aTrHa(i)Ra(i) +

i,a

1 v^

+ 2 Z^ ПаПь ТГ Фа.ь(<И.а> цмЖьк,]), (i)

а,аЫ],Ь) 14

где Ha(i) — оператор кинетической энергии г-й частицы а-го сорта, ^a,b(4i,a^4b,j) потенциал взаимодействия двух частиц, Ra(i) и Ra,b(i,j) — одночастичная и двухчастичная матрицы плотности. Данное выражение без труда обобщается и на случай многочастичных взаимодействий.

Для определения матриц плотности исходим из равновесной квантовой цепочки уравнений Боголюбова, обобщенной на случай многокомпонентных систем:

[яа1(1),/гв1(1)] +

+ X] Па-2 \Г (<71 ,а\, <72,а2), Кщ ,а2 (1, 2)] = О,

а2

\Нах (1,2), Дв1 (1,2)] +

+ Х^зТг[(Фаьа3('71 ,а\, ЯЗ,аА) +

а3

Фа2.аз('72,а2,'73,аз)),Лаьа2,аз(1,2,3)] =0, (2)

[На,.....аД1,-••,«), Да,.....а8 (1 ,• ••,«)] + ^ ПаШ Х

х Тг

5+1

У^ Фа; ,а5+1 (<7г ,а;, <7х+1 ,а5+ ] ), Д<21.....а80> • • • ,5+1)

= 0,

1<л<х

Здесь Ни......аД1,...,5) — гамильтониан изолированной системы я частиц компонент а\, а^, ■ ■ ■, ав,

Да,.....аД1,...,«) — я-частичная матрица плотности.

Цепочка (2) решается стандартным образом — ее решение ищется в виде корреляционного разложения. При этом мы нормируем матрицу плотности таким образом, чтобы в каждой ячейке Вигнера-Зейт-ца находилось по одной частице. Теория возмущений строится в виде ряда при последовательном учете корреляций второго, третьего и дальнейших порядков. Здесь мы требуем, чтобы выполнялся и принцип ослабления корреляций при удалении частиц друг от друга. Таким образом, мы находим одночастичную и двухчастичную матрицы плотности.

Для проведения корреляционного разложения введем функции <^а;,ау(<7г,а;, <7/,ау) С ПОМОЩЬЮ СООТНОшения

(Ра{,а/ (,Ч1,а1' <7/,ау) = Фа;,ау (<7г,а;, <7/,ау)

- ¥>/,ау(<7г\а;) - ^г.аД^Му) + (3)

Здесь у'/.ау функция координаты г-й части-

цы компоненты щ, зависящая параметрически от положения /-Й частицы компоненты а;-; <^гЛ;/,ау — функция, зависящая от положения ячеек, занимаемых г-й частицей компоненты щ и /-й частицей компоненты соответственно. Выбор этих функций естественнее всего сделать исходя из решения уравнения самосогласованного поля [14].

Систему уравнений (2) с учетом определения (3) представим в виде

£

а2

па2 Т1"[<^аьа2 (<71 ,а\, <72,а2 ), Да, (1,2)] =0,

(1, 2), Да, (1,2)] +

,а\' <73,аз]

а3

^а2,а3(<72,а2,<73,аз)),Лаьа2,аз(1,2,3)] =0, (4)

1Д»:.....в8 (1, . . . , 5), Дв1.....а» (1 ,•••,$)]+ ^ Х

х Тг

5+1

^ ]'ги;.1К . : (ф.о, - <7< I . : )• До:.....аД1, • • • ,5+1)

= 0,

■1<г<5

где

Ни:.....аД1,...,5)=Яа,.....(1.....+

.....х

Решение системы (4) ищем в виде ряда

Кщ.....а8 = Д" .....а8 + .....а8 + • • • • (6)

Здесь Д;' имеет порядок г-й степени малого параметра. Будем считать, что интегральные члены в системе (4) пропорциональны малому параметру.

Подставляя соотношение (6) в систему (4) и приравнивая коэффициенты при одинаковых степенях малого параметра, имеем

[На1.....аД1,...,5),<.....аД1,...,5)]=0,

\На:.....а,5 (1, • • • , 5), Д],.....в8 (1, . . . , 5)] + ^ Паш X

X ¥>а;,а8+,(<7г,а;> <7х+1,а5+1), Д°,.....а80> • • • >5+0

= 0, (7)

х Тг

5+1

■1<г<5

Из первого уравнения системы (7) в гиббсовском приближении получаем [1]

д:

,0

а\.....

Л 1,...,5) =

ехр [-Иа].....„ч(1.....*)/0]

Яа1.....(1, • • • ,«)

где в = кТ, & — постоянная Больцмана,

, (8)

«За,.....аД1, • • • ,«) = 1 ТГ ^ехр [-Яа,.....аД1, • • • , в)/в] .

О)

Подставляя нулевое приближение (8) во второе уравнение системы (7) и учитывая (5), найдем Кщ.....аД1, • • • ,5):

д,

а,.....аД! , • • • ,

д:

о

а,.....а,

..(1.....*+П-Д«!:.....аД1,...,5)х

Е iTr Ä°> (i''s+1 и-1)] +<+1 и-1)

1<J<S

(10)

Соотношение (6) e учетом выражений (8)—(10) принимает вид

я

a J.....а.

,(1 ,...,s) =

ехр[—Яд,.....£J1.....s)/0] |

Qax.....as(l, • --,s)

ехр [—Яд,.....qs+1(l,...,S+l)/0]

Qa,.....as.+ 1(l,...,S+l)

£

,1<J<S

Tr

i

ехр [—Яд,.....as(l,...,s)/e]

Qax.....as (1 > • -.,S)

ехр [—Ядла8+, (i, s+1)/в]

X

Qabas+1(i',S+l)

RlJs+i)

■ (ID

Полагая в соотношении (11)5=1 и 5 = 2, находим унарную и бинарную матрицы плотности, которые требуются для полного определения внутренней энергии системы многих частиц с двухчастичным взаимодействием. Для удобства вычислений преобразуем выражение (1) с учетом определения (3) к следующему виду:

E = J2na TrHa(t)Ra(t)

1

Е «а«бТг^а1й(ф,а,<7/,б)Ла,б(г,/)- (12)

~ а,аМ1,Ь) 14

Определив из выражения (11) унарную и бинарную матрицы плотности, подставим их в (12). Окончательно получаем

£ = 5> ТгЯа(0еХр[-^0/е] • ТгЯд( и г и г

ехр [-НаЬа,])/в] ехр [-На(1)/в]

I) X

Тг

. / Qab(i,j)

х Y1 ПЬ

(j,b№,a)

1 V^

+ ö ПаПь ТГ fa,b(4i,a' Я),Ь

Qa(i) ехр [-Hab(i,j)/e]

(i,aMf,b)

1,1

Qab 0> /)

+ ... . (13)

Это и есть искомое выражение для внутренней энергии системы в виде разложения по корреляциям.

Из выражения (13) при Т = 0 находим энергию основного состояния системы

Е(0)=Е0

(14)

в виде корреляционного разложения. Аналогичное выражение может быть получено в рамках модели

Дебая

Е0 = T;NeD,

(15)

где во = кТо, k — постоянная Больцмана, То -температура Дебая. В стандартном подходе Дебая

во = Пс(6-^у\

(16)

где V — объем, приходящийся на одну частицу; с — средняя скорость звука в кристалле.

Эйнштейновское приближение — это нулевое приближение в выражении (13). Расчеты показывают, что корреляционные вклады таковы, что можно говорить о сходимости ряда для энергии даже при нулевой температуре. Таким образом, соотношения (13)—(16) позволяют установить связь между температурами Эйнштейна и Дебая, а также средней скоростью звука.

Для ускорения сходимости рядов теории возмущений в (4) можно использовать ряд методов [1]. Выбор того или иного подхода определяется рассматриваемой областью фазовой диаграммы и особенностями потенциала взаимодействия. В рассматриваемой низкотемпературной области в большинстве случаев можно ограничиться методом аппрок-симант Паде, за исключением сильно ангармонических кристаллов. В последнем случае важен учет короткодействующих корреляций, и ускорение скорости сходимости следует проводить на основе анализа поведения статистического интеграла [14].

Выражение для энергии системы может быть получено в гармоническом приближении не только в рамках модели кристалла Дебая, но и точно. В этом случае оно содержит усредненную по телесному углу и трем акустическим модам (в случае решетки без базиса) длинноволновую фазовую скорость. Поэтому соотношение (13) может служить и для интегральной проверки находимых для кристаллов спектров. У некоторых сильно ангармонических кристаллов это соотношение может использоваться для решения обратной задачи — определения константы взаимодействия.

Искомая связь рассматривалась выше при низких температурах. Обобщение на произвольные температуры очевидно. При этом следует отметить, что при высоких температурах стандартный метод Дебая менее точен. Здесь следует рассматривать постоянную Дебая как функцию температуры, что обычно и делается в литературе.

Литература

1. Bazarov /.P., Nikolaev P.N. 11 Russ. J. Phys. Chem. 2001. 1. Suppl. 1. P. 159.

2. Эйнштейн А. Собрание научных трудов. Т. 3. М., 1966. С. 134.

3. Markovich Т., Polturak Е., Bossky J., Farhi Е. 11 Phys. Rev. Lett. 2002. 88. P. 195301.

4. Rare gas solids. V. 2. London, 1977.

5. Cmuiuoe C.M. 11 y4>H. 2001. 171. C. 299.

6. Western K„ Cowley E.R. 11 Phys. Rev. 1975. 11. P. 4008.

7. Wood W.W., Jacobson J.D. 11 J. Chem. Phys. 1957. 27. P. 1207.

8. Alder B J., Wainwright T. 11 J. Chem. Phys. 1957. 27. P. 1208.

9. Barker J.A., Henderson D. 11 Rev. Mod. Phys. 1976. 48. P. 587.

10. Dong H., Evans G.T. 11 J. Chem. Phys. 2006. 125. P. 204506.

11. Sese L.M. // J. Chem. Phys. 2007. 12627. Р. 164508.

12. Ашкрофт Н., Мермин Н. Физика твердого тела. Т. 2. М„ 1979.

13. Боголюбов H.H. Избранные труды: В 3 т. Т. 2. Киев, 1970. С. 225.

14. Базаров H.H., Николаев ПЛ. // ТМФ. 1984. 60. С. 156.

Поступила в редакцию 22.10.2007