CC BY
23
УДК 541.123
А. Р. Хайруллина, Л. Р. Минибаева, А. В. Малыгин, А. В. Клинов
ВЛЯИНИЕ ИОННОЙ ЖИДКОСТИ НА ЛЕТУЧЕСТЬ КОМПОНЕНТОВ В СМЕСИ ПРОПИЛОВЫЙ СПИРТ-ВОДА
Ключевые слова: ионная жидкость, азеотропная смесь, фазовое равновесие жидкость-пар.
Проведено исследование влияния имидазольной ионной жидкости с анионами [CF3SO3] и [BTI] на летучесть компонентов азеотропной смеси пропиловый спирт - вода при атмосферном давлении. Исследования проводились с использованием метода UNIFAC.
Keywords: ionic liquid, azeotropic mixture, phase equilibrium liquid-vapor.
Investigated the effect of imidazole ionic liquids with the anions [CF3SO3] and [BTI] on the volatility of the components of the azeotropic mixture of propyl alcohol - water at atmospheric pressure. Studies were carried out using the UNIFAC method.
Введение
В предыдущей работе было показано влияние ионных жидкостей (ИЖ) на фазовое равновесие азеотропной смеси пропиловый спирт-вода [1]. Анализ результатов показал наличие интересного эффекта, когда в присутствии имидазольных ИЖ с октильным радикалом и анаионами [СБ3803], [ВТ1], легколетучий компонент становится труднолетучим во всей области концентраций. Данный эффект отсутствует в исследованиях проведенных для этилового и изопропилового спиртов [2,3].
Данный эффект важен с точки зрения разделения многокомпонентных смесей методом ректификации. Ректификация является одним из основных массообменных процессов в производствах основного органического и нефтехимического синтеза, применяется для очистки исходных мономеров и разделения продуктов синтеза, которые часто склонны к образованию азеотропов различного типа, для разделения которых требуется уже использовать специальные виды ректификации. Процесс ректификации основан на разделении жидких смесей с различной летучестью за счет их частичного испарения с последующей конденсацией паров. Иногда приходится иметь дело со смесями, где труднолетучий компонент, который не является целевым продуктом, находится в меньшем количестве чем целевой компонент. В этом случае, при разделении подобной смеси методом ректификации (если другие методы разделения не подходят), необходимо затратить энергию на испарение всего количества легколетучего компонента. Присутствие ИЖ может изменить летучесть компонентов и в этом случае необходимо было бы затратить энергию на испарение лишь небольшого количества труднолетучего компонента. Причем наличие ИЖ позволяет разделять азеотропные смеси.
Целью данного исследования являлось изучение возможности разделения азеотропной смеси пропиловый спирт-вода (которая образует азеотроп 43,2 % мол. [4]) при атмосферном давлении в присутствии ИЖ, а также выявление степени
влияния ИЖ на условия фазового равновесия. В работе рассмотрены имидазольные ИЖ с различными радикалами в катионе и анионами [СБ3803] и [ВТ1], которые в предыдущей работе [1] показали близкое по своему характеру влияние на фазовое равновесие. В качестве радикалов использовались метильная (С1), этильная (С2), бутильная (С4), гексильная (С6) и октильная (С8) группы.
Теория
В расчетах, как и в работе [1], использовалась модель ИМБАС, которая представляет собой универсальное псевдохимическое уравнение для расчета коэффициентов активности компонентов раствора на основе данных о функциональных группах, из которых состоят молекулы веществ. Параметры групп для модели ИМБАС приведены в таблицах 1 и 2 [5].
Таблица 1 - Параметры группового объема Як и поверхности
Главная Подгруппа Rk Qk
группа
1 CH2 CH3 0.9011 0.8480
CH2 0.6744 0.5400
CH 0.4469 0.2280
C 0.2195 0.0000
2 OH OH 1.0000 1.2000
3 H2O H2O 0.9200 1.4000
4 [mim][BTI] [mim] [BTI] 8.3145 7.3920
5 [mim][CF3SO3] [mim][CF3SO3] 9.5357 5.0550
Для определения давление паров чистого компонента в работе использовалось модифицированное уравнение Риделя [5]:
в
1п(р°(T)) = A + T + C ■ 1п(Т) + D ■ TE
(1)
где А, В, С, Б, Е - коэффициенты уравнения, значения которых приведены в таблице 3.
Таблица 2 - Параметры взаимодействия групп
для модели ШИЛС (атп * апт)
т п атп апт
1 4 400.89 145.80
2 -200.71 506.67
3 -60.36 392.88
1 5 965.96 180.41
2 9.67 -746.52
3 6617.00 -1154.30
1 6 1108.57 588.74
2 -13.77 131.24
3 242.88 -408.00
1 7 405.39 284.37
2 34.90 -305.24
3 40.42 -335.22
1 8 620.77 445.48
2 32.30 -469.50
3 21.98 -659.24
Таблица 3 - Коэффициенты уравнения Риделя
№ п/п Вещество А В С Б Е
1 Вода 72.55 -7206.7 -7.1385 4.046* 10-6 2
2 Пропилов ый спирт 88.134 -8498.6 -9.0766 8.3303* 10-18 6
3 Ионная жидкость 17.479 -14771 0 0 0
Результаты
фактор разделения а для радикала С8 становится меньше единицы во всем диапазоне концентраций смеси.
Рис. 1 - Влияние катиона имидазольной ИЖ с анионом [ВТ1] на разделение азеотропной смеси
иропиловый спирт-вода: ^ —*—-[Мтип]+, —■—- [Еггпт]+, —- [Вггпт]+, —- [Нггпт]+, - [Ош1ш]+, Х - концентрация спирта в бинарном растворе без учета ионной жидкости, [мол.дол.]
Как и в предыдущих работах [1 - 3], анализ результатов влияния ИЖ на фазовое равновесие пар-жидкость проводился на основе фактора разделения а, который рассчитывается по формуле:
У Р(Т)
а —(2)
У] • Р(Т)
где Р(Т) Р](Т) - давление насыщенных паров
чистого 1-го, _|-го компонентов, которое определяется по выражению (1), у, у —
коэффициенты активности 1-го, _|-го компонентов.
В работе проведены исследования для ИЖ с анионами [ВТ1]- и [СБ3803]-, которые продемонстрировали возможность сделать фактор разделения а для легколетучего компонента в азеотропной смеси меньше единицы.
На рис. 1 представлена зависимость влияния катиона имидазольной ИЖ с анионом [ВТ1]- на азеотропную смесь пропиловый спирт-вода при содержании ИЖ в растворе 20 мол. %. Из графика видно, что летучесть спирта с увеличением длины радикала катиона от С1 до С8 уменьшается и в итоге при длине радикала С8 фактор разделения а становится меньше единицы во всем диапазоне концентраций смеси.
На рис. 2 представлена зависимость влияния катиона имидазольной ИЖ с анионом [СБ3803]- на азеотропную смесь пропиловый спирт-вода при содержании ИЖ в растворе 10 мол. %. Здесь прослеживается та же тенденция как и на рис.1, что летучесть спирта с увеличением длины радикала катиона от С: до С8 уменьшается, и в итоге, при длине радикала С8 фактор разделения а становится меньше единицы. При концентрации ИЖ 20 моль.%
а
3
2 -
1 0.4 0,6 0,3 X 1
0
Рис. 2 - Влияние катиона имидазольной ИЖ с анионом [СР3803] на разделение азеотропной смеси пропиловый спирт-вода: —*—-[Мтип]+, ■ - [Етнп]+, * - [Втнп]+, -*—- [Нтип]+, —*—- [Отнп]+ при концентрации ИЖ 10 моль.% и - [Опнт]+ при концентрации ИЖ 20 моль.%, X -концентрация спирта в бинарном растворе без учета ионной жидкости, [мол.дол.]
На рисунках 3 и 4 представлены диаграммы фазового равновесия пар-жидкость для смеси пропанол-вода в присутствии ИЖ. Как видно из графиков, наличие ИЖ может сделать легколетучий компонент, в нашем случае это пропанол, труднолетучим компонентом во всей области концентраций. Исследования показали, что начиная с концентрации ИЖ 15^20 мол.% смесь пропанол-вода перестает быть азеотропной. Сравнивая рис. 3 и 4 видно, что наилучшего разделения можно
Рис. 3 - Диаграмма фазового равновесия пропанол-вода в присутствии ИЖ [Оггпт][ВТ1] при ее различном содержании в смеси: —■—- О мол.%, ~^ -10 мол.%, - 20 мол.%, - 30 мол.%, х - содержание спирта в жидкой фазе, мол. дол., у - содержание спирта в паровой фазе, мол. дол.
Рис. 4 - Диаграмма фазового равновесия пропанол-вода в присутствии ИЖ [ От ¡т ] [
СТ^СЬ] при ее различном содержании в смеси:
0 мол.%, - 10 мол.%, 20 мол.%,
А - 30 мол.%, х - содержание спирта в жидкой фазе, мол. дол., у - содержание спирта в паровой фазе, мол. дол.
значительно дальше от диагонали у = х, и следовательно (исходя из метода графического определения числа ступеней разделения), для разделения этой смеси потребуется меньше как теоретических, так и действительных ступеней разделения.
Заключение
В данной работе проведено исследование влияния имидазольных ИЖ с анаионами [CF3SO3], [BTI] на парожидкостное равновесие азеотропной смеси пропанол - вода. Результаты исследования показали, что в случае алкильной цепочки ИЖ длиной С8, пропанол становится труднолетучим во всей области концентраций. Данный эффект достигается начиная с концентраций ИЖ 15^20 мол.%., и наилучшее разделение достигается при анионе [BTI]-.
Проведенные исследования показали, что в присутствии ИЖ летучесть спиртов может не только увеличиваться, как было показано в работах [1-3], но и как в данной работе - уменьшаться.
Данный эффект может иметь практическое применение когда изменение относительной летучести компонентов смеси позволяет значительно сократить затраты энергии на испарение. Данный момент важен тем, что энергетические затраты являются основными в процессах ректификации.
Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 14-03-00251а.
Литература
1. А.В. Клинов, Л.Р. Минибаева, А.В. Малыгин, А.Р. Габдрахманова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 21, 13-15 (2014).
2. А.В. Клинов, Л.Р. Минибаева, А.В. Малыгин, А.Р. Габдрахманова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 7, 28-30 (2014).
3. А.В. Клинов, Л.Р. Минибаева, А.В. Малыгин, А.Р. Габдрахманова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 22, 19-22 (2014).
4. Огородников С.К., Лестева Т.М. и др. Азеотропные смеси. Справочник Изд-во «Химия», Л. , 1971, 848 стр.
5. Carsten Jork, Matthias Seiler, York-Alexander Beste, Wolfgang Arlt, J. Chem. Eng. Data, 49, 4,852-857 (2004)
6. Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие. Химия, Л. 1982, 592 с.
достичь при использовании ИЖ с анионом [ВТ1]-. Из рис.3 видно, что кривая равновесия проходит
© А. Р. Хайруллина - аспирант кафедры процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected]; Л. Р. Минибаева - доцент той же кафедры, [email protected]; А. В. Малыгин - доцент той же кафедры, [email protected]; А. В. Клинов - д.т.н., проф., зав. кафедрой процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ, [email protected].
© A. R. Khairullina - graduate student of processes and devices of chemical technology KNRTU, [email protected]; L. R. Minibaeva - Associate Professor, Chair of processes and devices of chemical technology KNRTU, [email protected]; A. V. Malygin - Associate Professor of the same department, [email protected]; A. V. Klinov - Head Chair of processes and devices of chemical technology KNRTU, [email protected].
